能級相關圖是一種分析體系能量變化的直觀表示方式。
基本介紹
- 中文名：能級相關圖
- 提出時間：1930年前後
- 提出人：F.洪德和R.S.馬利肯
- 構想：兩個原子從無窮遠出發相互接近
- 所屬領域：物理學
- 類型：理論
簡介,歷史,理論方法,能級相關圖的套用,化學反應的研究,晶體場理論中的套用,參見,
簡介
能級相關圖是一種分析體系能量變化的直觀表示方式，在化學反應機理、物質結構、光譜等研究領域有著相當的套用。構造能級相關圖首先須將兩個或者更多相關體系的能級按其能量高低次序列出，而後根據所研究的體系，按照一定規則將相應的能級用直線相互連線，一般而言，連結的基本規則有三條：
- 對稱性相同的能級之間相連
- 能量接近的能級相連
- 相同對稱性的連線相互不交叉
歷史
1930年前後F.洪德和R.S.馬利肯提出了聯合原子－分離原子的雙原子相關圖。他們構想兩個原子從無窮遠出發相互接近的過程，把分離原子的能級按能量增加的次序放在圖的一邊，所得到的兩個核結合在一起的聯合原子的能級也是已知的，把它們放在圖的另一邊。然後，依據整個假想反應中保持的對稱性將初始分離原子和最終聯合原子的軌道進行分類，按照量子力學的不相交規則（即只允許不相同對稱性的能級相交），將相同對稱性的能級依次關聯起來，就是聯合原子－分離原子的雙原子能級相關圖。由圖可獲得有關分子過渡區能級結構的重要資料。正是這種圖提供了氧分子三重態存在的合理性。1953年,J.L.沃爾什發表一系列論文,用相關圖討論許多類型分子的幾何構型,如AH2、AB2、HAB、AB3、HAAH等類型。例如AH2型分子的鍵角H─A─H可以從90°變到180°，保持c2v對稱性（見群論在化學中的套用），其分子軌道能級相關圖見圖1。
從這個相關圖預言，BeH2有四個價電子，將為直線構型，而有8個價電子的H2O，Θ=90°時能量低,所以為彎曲構型,這些結論與實驗結果（BeH2為直線型分子，H2O的鍵角為104°）基本符合。
能級相關圖
能級相關圖理論方法
協同反應的分子軌道能級相關圖是闡明分子軌道對稱守恆原理的理論方法。把反應物的分子軌道能級按次序放在圖的一邊，產物的分子軌道放在另一邊，按反應過程所遵循的對稱性把反應物和產物的軌道分類，並加以關聯就得到相關圖。例如兩個乙烯合成環丁烷的反應，設兩個分子保持兩個鏡面(m為xz平面，m′為yz平面)接近，軌道的分類見圖2。按照上面的分類，畫出乙烯同面環加成反應的能級相關圖（圖3）。顯然，這是一個基態對稱性禁阻的反應，而在光照的條件下卻可以發生。能級相關圖簡單直觀，給人以明確的分子在變動過程中的電子機理，有重大的理論指導意義。
能級相關圖
能級相關圖
能級相關圖能級相關圖