甲基叔丁基醚

MTBE（methyl tert-butyl ether）為甲基叔丁基醚的英文縮寫，是一種高辛烷值汽油添加劑，化學含氧量較甲醇低得多，利於暖車和節約燃料，蒸發潛熱低，對冷啟動有利，常用於無鉛汽油和低鉛油的調合。也可以重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其它化工產品的原料。質量最好的甲基叔丁基醚，可以用作醫藥，是醫藥中間體。俗稱“醫藥級MTBE”或“醫藥級甲基叔丁基醚”。甲基叔丁基醚的毒性，危險性，在儲存和使用過程中也要充分重視。

2017年10月27日，世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，甲基叔丁基醚在3類致癌物清單中。

基本介紹

• 中文名：甲基叔丁基醚
• 英文名：methyl tert-butyl ether
• 別稱：MTBE
• 化學式：C5H12O
• CAS登錄號：1634-04-4
• EINECS登錄號：216-653-1
• 熔點：-109℃
• 沸點：55.2℃
• 閃點：-10℃

理化性質

甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（methyl tert-butyl ether），是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，作為汽油添加劑已經在全世界範圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產成本。

MTBE是含氧量為18.2%的有機醚類。它的蒸氣比空氣重，可沿地面擴散，與強氧化劑共存時可燃燒。MTBE的純度約為97%~99.5%。

分子式為：CH₃OC(CH₃)₃，相對分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4

熔點-109℃

沸點55.2℃

密度 (kg/m³,20℃）：740.6

臨界溫度 （°C）：223.9

比熱容 （°C）：2.135

蒸發熱 (J/(g·K））：30.10

燃燒熱 (MJ/kg）：38.21

雷德蒸汽壓 (bar）：0.55

臨界壓力 (MPa）：3.37

折光指數 （20 °C）：1.3689

著火點 （°C）：480

空氣中爆炸極限 (%V）：上限15.1；下限1.6

研究法辛烷值：118

馬達法辛烷值：100

水在MTBE中的溶解度 （20℃，g/100g）：1.5

MTBE在水中的溶解度 （20℃，g/100g）：4.3

MTBE是一種高辛烷值汽油組分，其基礎辛烷值RON：118，MON：100，是優良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發生分層現象，與汽油組分調和時，有良好的調和效應，調和辛烷值高於其淨辛烷值。MTBE含氧量相對較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理論當量空燃比超出閉環控制發動機電子控制單元自適應能力所及的調節範圍，則會因富氧而干擾閉環控制，使三元催化轉化器的轉化效率下降。研究還發現MTBE會污染地下水源，因此美國加州等地已經準備禁用MTBE。日本的一家研究機構的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會增加。因此，日本的高級無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。

合成

MTBE一般是以甲醇和異丁烯為原料，藉助酸性催化劑合成，其中催化劑在工業上用得最多的是樹脂催化劑。其中由於異丁烯的來源不同而形成了不同的合成路線。

異丁烯的來源：

- 裂解制乙烯副產的C4餾分

-煉油廠催化裂化裝置副產的C4餾分

- 以正丁烷為原料經異構化和脫氫製得

合成MTBE的催化劑：

- 雜多酸及其鹽類

- 氫氟酸

- 硫酸

-苯乙烯系陽離子交換樹脂

- 固體酸

-分子篩

反應方程式：

MTBE的反應是一個選擇性加成反應，烯烴中的叔碳原子在酸性催化劑的存在下形成正碳離子，再與醇結合形成醚。其反應是一個可逆放熱反應。

工藝流程

圖1 合成MTBE的工藝原理流程

工業裝置上，催化醚化反應是在固定床或膨脹床內進行的，反應物料是液相。反應後的物流中除產物MTBE之外，還有未反應的甲醇以及除異丁烯以外的其他C4組分。由於甲醇與C4或MTBE都會形成共沸物，在產物分離時可以有多種方案，如圖1所示是其中的一種，圖中：1—反應器；2—共沸分餾塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔。在這個流程中，用三個塔在壓力下進行產物分離。先在第一個塔內將甲醇與C4的共沸物蒸出，從塔底得到MTBE產物，然後用水萃取的方法從共沸物中回收甲醇，最後再從甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反應器。反應後剩下的C4組分主要是正丁烯和異丁烷等，可作為烷基化的原料。

上述固定床或膨脹床的醚化工藝的異丁烯轉化率一般為90%一96%，若要求異丁烯轉化率大於99%，須採用反應—分離—再反應—再分離的工藝流程，導致流程長、投資大、能耗高。美國CD Tech公司開發的催化蒸餾工藝將反應和產品分離結合在一台設備中進行，由於反應與分離同時進行，打破了反應平衡，提高了轉化率，降低了能耗，將異丁烯的轉化率提高到了99.5%以上。

套用

甲基叔丁基醚是目前四乙基鉛的替代產品。以裂解碳四中的異丁烯和甲醇為原料，在大孔磺酸陽離子交換樹脂催化作用下生成，並經精製而成。

產品性能：該品有類似樟腦的氣味，無色透明，在室溫下，能與醇、醚、脂肪烴、芳烴、鹵化溶劑等完全互溶。該品同其他甲基叔烷基醚一樣，還有另一個非常重要的性能，即很強的抗自動氧化性，不易生成過氧化物。

主要供煉油廠作高辛烷值汽油的調合劑，也可作石蠟、油品、香料、生物鹼、樹脂、橡膠的溶劑、有機合成反應劑。易燃易揮發，遇火種、熱源有爆炸的危險。

20世紀70年代，MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化學性質穩定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，降低尾氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗暴劑，生產無鉛汽油。現在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。

MTBE也是製取聚合級異丁烯的重要原料。還用於甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產。

1973年義大利開發了世界上第一套MTBE工業裝置。1990年美國制定的空氣清潔法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合物（如MTBE），以減少汽車污染。中國從二十世紀70年代末和80年代初開始進行MTBE技術的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了中國第一套MTBE工業試驗裝置，1986年吉化公司建成了中國第一套萬噸級MTBE工業裝置。1999年，中國啟動了“全國空氣淨化工程——清潔汽車行動”，開始鼓勵使用含有MTBE的汽油。

MTBE作為汽油的辛烷值改進劑，除可增加汽油含氧量外，還可促進清潔燃燒，減少汽車有害物排放污染。MTBE在水中有一定溶解度，因此，主要由於地下和地上汽油貯罐的泄漏，美國在地下飲用水體中越來越多地發現了MTBE。MTBE即使在很低濃度也會造成水質惡臭。美國環保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質。

美國汽油加入MTBE不僅為了滿足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸氣壓）僅為8（磅/吋2）的優點。加入MTBE滿足汽油含氧2%的要求，使汽油數量增加11%。美國原確定汽油總量的3.65%為MTBE，約87%的新配方汽油均使用MTBE作為含氧化合物。鑒於MTBE對水質的污染，美國加州2004年起禁用MTBE，亞利桑那州、康乃狄克州和紐約州等也於2005年起禁用MTBE。其他州也紛紛減少MTBE摻入量，並加入禁用MTBE的行列。澳大利亞也於2004年起禁用MTBE。2006年起，美國汽油禁用MTBE的步伐進一步加快。2006年5月起，美國已有25個州禁用MTBE。預計美國MTBE需求量將從2001年的1290萬噸/年減少到2010年的344萬噸/年。全球MTBE需求2001年曾達到峰值2258萬噸/年，預測未來的需求將進一步下降。

安全說明

研究還發現MTBE會污染地下水源，日本的一家研究機構的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會增加。因此，日本的高級無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。1996年美國Santa Monica市部分地區由於飲用水中MTBE含量太高，使得這些地區50%的供水系統關閉，這是首次引起公眾關注的MTBE污染事件。1999年，美國加利福尼亞州空氣資源委員會規定從2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。如今已被推遲一年到2003年12月31日。紐約州也簽署法案，規定從2004年1月起禁止使用MTBE。2010年將全面禁用MTBE。禁用MTBE後，許多廠家開始研究替代產品，如乙醇汽油、烷基化油、改產異辛烷、聚異丁烯添加劑等。但是迄今為止，歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的意向，在一定時期內，MTBE仍將繼續成為清潔汽油的主要組分。

化學品安全說明書(MSDS)

甲基叔丁基醚化學品安全說明書

1,物質的理化常數

2.,對環境的影響:

2.1、健康危害

侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。

健康危害：本品蒸氣或霧對眼睛、黏膜和上呼吸道有刺激作用，可引起化學性肺炎。對皮膚有刺激性。

2.2、毒理學資料及環境行為

甲基叔丁基醚毒性

MTBE具有一定的毒性。20世紀80年代末開始研究其毒性。研究發現，它易於與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質，認為它是一種可能的污染物。

MTBE主要經呼吸道吸收，也可以經皮膚和消化道吸收，動物在高濃度的MTBE中可致癌。對小鼠的麻醉濃度為1.0mmol/L，致死濃度為1.6mmol/L。對人體的影響主要表現在上呼吸道、眼睛黏膜的刺激反應，長期接觸可使皮膚乾燥。

美國EPA推薦飲用水中MTBE的質量濃度為5.2~10.3μg/L。

危險貨物編號：32084

急性毒性：LD503030mg/kg(大鼠經口)；>7500mg/kg(兔經皮)；LC5085000mg/m，4小時(大鼠吸入)

危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸有危險。與氧化劑接觸會猛烈反應。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。

燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳。

3.現場應急監測方法:

攜帶型氣相色譜法

4.實驗室監測方法:

氣相色譜法

5.環境標準：

美國 車間衛生標準 144mg/m

6.應急處理處置方法:

6.1、泄漏應急處理

迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。儘可能切斷泄漏源，防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。

6.2、防護措施

呼吸系統防護：可能接觸其蒸氣時，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。

眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。

身體防護：穿防靜電工作服。

手防護：戴橡膠手套。

其它：工作現場嚴禁吸菸。工作畢，淋浴更衣。

6.3、急救措施

皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。

食入：飲足量溫水，禁止催吐，就醫。

儲運特性

滅火方法：儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。