基本介紹
- 中文名：環合
- 外文名：cyclization
- 別稱：閉環；成環縮合
- 特點：脫掉小分子，易成五元或六元環等
- 分類：分子間環合和分子內環合
- 套用：有機合成
簡介,環合類型,環合特點,環合反應,形成六元碳環的環合反應,形成含一個氧原子的雜環的環合反應,形成含一個氮原子的雜環的環合反應,具體套用,
簡介
環合反應是指在有機化合物分子中形成新的碳環或雜環的反應。有時也稱閉環或“成環縮合”。在有機合成中環合反應的類型很多，也就是說形成新環可以有許多不同的形式，概括起來分為兩大類：即分子間環合和分子內環合。其反應歷程包括親電環合、親核環合、游離基環合及協同效應等歷程。
大多數環合反應在形成環狀結時，總是脫落某此簡單的小分子，如 H2O 、NH3、HCl、HBr、C2H5OH、H2等。為了促進小分子的脫落，常常要用縮合促進劑。例如：脫水環合，常在濃硫酸中進行；脫鹵化氫環合常常要用縛酸劑，有時還要用銅催化劑;脫氫環合常在無水三氯化鋁、二氯化二硫或氫氧化鉀存在下進行，有時還要加入溫和氧化劑；脫醇或脫氨環合，常在酸或鹼的催化作用下進行。有些環合過程並不脫落任何小分子，這時反應物分子中要有雙鍵或三鍵。
環合類型
環合指在有機分子中形成新的碳環或雜環的反應。環合分為：分子內環合；分子間多步環合；分子間一步環合（協同環合）。環合特點：容易形成具有芳香性的六元環和五元環；一般在環合時脫落某些簡單的小分子；常需環合促進劑；關鍵是選擇合適的起始原料。
（1）分子內環合 既在一個分子內部的適當位置發生環合反應。例如：
分子內環合（2）分子間（多步）環合 即兩個分子之間先在適當的位置發生反應，連線成一個分子，但還沒有形成新環，這個分了不經分離接著發生分子內環合。例如：
分子間環合（3）分子內一步環合（協同環合）發生反應形成新環，例如：
協同環合環合反應的類型很多，而且所用的反應試劑也是多種多樣的。因此，不能像其他單元反應那樣，寫出一個反應通式，也不能提出一般的反應歷程和比較系統的一般規律。
環合特點
環合是指在行機化合物分子中形成新的碳環或雜環的反應。其特點是：
①容易形成具有芳香性六元環環或五元環；
②一般是在兩個分子之間先在適當位置成鍵連成一個分子，然後在這個分子內部適當位發小環合反應；
③少數是分子內環合或分子間協同環合；
④一般在環合時脫落某些簡單的小分子，需要環合促進劑。
環合反應的關鍵是選擇價廉易得的起始反應物，能在適當反應條件下形成新環，而且收率良好，產品易分離精製。
環合反應
形成六元碳環的環合反應
1、蒽醌及其衍生物的製備
1）鄰苯二甲酸酐法
苯酐與苯系化合物的C-醯化—脫水環合法，是合成蒽醌的主要方法，還用於製備許多蒽醌衍生物。
2） 苯乙烯法
苯乙烯二聚、氧化、脫水環合得蒽醌，國外已停用。
3）萘醌法
1，4，萘醌與丁二烯進行1，4-加成環合，然後氧化脫氫得蒽醌，國內曾試用，國外已停用。
4）羰基合成法
苯與一氧化碳脫氫環合，需高壓，對催化劑要求高，只有日本曾採用。
2、苯繞蒽酮的製備
苯繞蒽酮由蒽醌與甘油在濃硫酸中反應製得。包括三步反應：①甘油脫水生成丙烯醛；②蒽醌被鋅粉或鐵粉還原得蒽酮酚；③蒽酮酚與丙烯醛脫水環合生成苯繞蒽酮。
形成含一個氧原子的雜環的環合反應
1、香豆素及其衍生物的製備
香豆素是鄰羥基肉桂酸內酯的衍生物。
1）香豆素的製備
香豆素由鄰羥基苯甲醛與乙酐在無水乙酸鈉和碘的存在下經Perkin反應和脫水C—O鍵環合而得。
2）6-甲基香豆素的製備
6-甲基香豆素由對甲酚與反丁烯二酸在72%硫酸中經酚羥基的鄰位雙鍵加成、脫甲酸、脫水C—O鍵環合而得。
2、羥基香豆素的製備
4-羥基香豆素由水楊酸經甲酯化，O-乙醯化、脫甲醇C—C鍵環合而得。
形成含一個氮原子的雜環的環合反應
1、N-甲基-2-吡咯烷酮的製備
N-甲基-2-吡咯烷酮由γ-丁內酯與甲胺的氨解、脫水C—N鍵環合而得。
2、吲哚及其衍生物的製備
1）吲哚的製備
吲哚由鄰氨基乙苯的高溫脫氫C—N鍵環合而得。
2）羥基吲哚鈉鹽的製備
3-羥基吲哚鈉鹽由N-苯基氨基乙酸鈉在氨基鈉-氫氧化鈉-氫氧化鉀的熔融物中脫NaOH、C—C鍵環合而得。
3）烷基吲哚的製備
烷基吲哚通常以芳肼為原料與相應的酮，在酸性催化劑存在下，經複雜的反應歷程環合而得。
3、吡啶和烷基吡啶的製備
1）吡啶的製備
吡啶由乙醛、甲醛和氨經氣-固相接觸催化反應、脫水環合而得，同時生成3-甲基吡啶等烷基吡啶。
2）烷基吡啶的製備
⑴乙醛法 乙醛與氨進行氣-固相接觸催化反應，脫水，脫氫環合，主要生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
⑵乙烯法 乙烯和氨在PdCl2-CuCl2催化劑和空氣存在下，液相脫氫環合，主要生成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
此外還有氨-乙醛液相法、氨-乙炔法、氨-丙烯醛法、丙烯腈-丙酮法等。
3、吡啶酮衍生物的製備
吡啶酮衍生物可以看作是2-戊烯酸內醯亞胺或2，4-戊二烯酸內醯胺的衍生物。
吡啶酮衍牛物以氰乙醯胺和相應的β-酮酸酯經鹼催化脫水親核加成、脫醇（或脫水）、C—N鍵環合而得。
具體套用
鄰苯二甲酸酐、甲苯和無水三氯化鋁按1.0：7.6：2.0的物質的量之比在45～50℃進行C-醯化，得2-（4ˊ-甲基苯甲醯基）苯甲酸，後者在10%發煙硫酸中於115℃進行脫水環合得2-甲基蒽醌，將反應物冷卻至12～14%，滴加混酸或發煙硝酸，然後升溫至95%進行硝化得1-硝基-2-甲基葸醌，將反應物稀釋，在50～55%滴加重鉻酸鈉的水溶液，升溫至85℃進行氧化，得1-硝基葸醌-2-甲酸，最後將後者在15噸水中，於約130℃和約0.6MPa下進行氨解，使硝基被氨基置換，得1-氨基葸醌-2-甲酸。
環合反應歷程