煉鋁用陽極材料

煉鋁用陽極材料（carbon anode materials for aluminium electrolysis）是指以石油焦、瀝青焦等為骨料，以煤瀝青等為黏結劑，經加工製成的炭糊或炭塊，主要用做鋁電解槽陽極。也可用於矽、鎂冶金及化工窯爐做電極材料。

基本介紹

• 中文名：煉鋁用陽極材料
• 外文名：carbon anode materials for aluminium electrolysis
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 範圍：炭素
• 黏結劑：煤瀝青等

簡介

在過去的100多年時間內鋁電解技術取得了長足進展，如單槽電流強度提高達到500kA，電流效率提高，添加各種鹽類改善電解質物化性能。但是，由於環保、能效、投資成本等客觀需要，鋁工業界正在尋找一種新型鋁電解電極材料，主要是惰性陽極、惰性陰極(也叫可濕潤性陰極) 和絕緣側壁材料。其中以惰性陽極的研究尤顯得重要。用惰性陽極取代傳統的炭陽極，可徹底解決溫室氣體、多環芳烴、碳氧氮化合物的排放，改善環境條件，且減少投資成本。如能與濕潤性陰極配合使用，電能效率可望提高25% ，操作成本減少10 %或更多。

針對惰性陽極的研究主要集中在金屬陶瓷，特別是Fe-Ni-Cu₂O系，因為FeO、NiO 和NiFe₂O₄在Na₃AlF₆-Al₂O₃融鹽中的溶解度很低。金屬陶瓷是相對較好的惰性陽極材料，它不僅具有陶瓷的強耐腐蝕性，而且兼具金屬的導電導熱性。然而，所研究的金屬陶瓷多以金屬氧化物陶瓷相為基體，有少量金屬相(15 %～22 %) 分散於陶瓷相中。但是這類陽極材料明顯帶有陶瓷的固有缺陷：導電導熱性差，與電源導桿連線困難，難以大型化等。本文作者在研究金屬陶瓷陽極時，把陽極成分中的金屬相含量提高，這種新型陽極具有良好的導電性,良好的抗冰晶石熔鹽腐蝕性。通過多次的電解測試得到了含鋁98 %左右的陰極產品。

金屬陶瓷惰性陽極的製作

選取Fe-Ni-Co-Al-O金屬陶瓷體系，採用粉末冶金方法冷壓成型，製備金屬陶瓷陽極試樣，冷壓樣品尺寸為d40mm×12mm的小樣和120mm×80mm×18mm的大樣。分別在通入氬氣氣氛的矽鉬爐中從室溫開始燒結，達到1600℃後保持恆溫一段時間，然後在氬氣保護下以平均2℃/ min 的速度冷卻至室溫。所製得的金屬陶瓷陽極材料具有優良的導電性，而且與電源連線方便。

對所得的小樣品，預先在透明電解槽中進行電解實驗，觀察陽極的氣體析出行為及其抗腐蝕性能。對大樣在100A小電解槽中進行10h的電解實驗，收集所得的鋁進行分析，計算陽極消耗速度,並對陽極材質作X射線衍射分析，以了解陽極反應的機理特徵。

透明電解槽觀測

透明電解槽用高純石英坩堝製成，其尺寸為40mm×40mm×80mm，用電爐加熱。其中放進一隻無底的隔板槽，其尺寸為36 mm×20mm×80mm。

將一根石墨棒作為陰極放置在隔板槽中，形成陰極室。一塊待測試的金屬陶瓷陽極放在外室中,形成陽極室。電解質的組成為Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃-NaCl，電解溫度為850℃。石英坩堝可在850～900℃下的此電解質中進行2h的熔料與電解而不影響其透明度。熔化的電解質通過坩堝底部的不平處可以流動。陰極上產生的金屬霧彌散入電解質中，並從底部擴散入陽極室。陽極上產生的氣體排斥電解質進入陰極室，其結果是陽極室液面降低，而陰極室液面上升。實驗所得結果佐證了我們提出的濕潤性規律，即正在析出氣體的陽極有排斥電解液的作用，而正在析出金屬的陰極有吸引電解液的作用。

電壓的變化

電解開始時的槽電壓比較高(7.1V)，這是由於陽極從400～500℃插入電解質中，表面過冷結殼使陽極表面電阻增大，導致陽極表面導電性差,陽極壓降大所致。隨著電解的進行，陽極表面結殼逐漸溶解，使得槽電壓在10min內直線降至4.75V。從第175min起，槽電壓又呈上升趨勢，可能是由於電解時電解質中來自陽極溶解的氧化物達到飽和，陽極機體中的金屬相被氧化生成的氧化物層變厚，陽極壓降增大所致。從300min起，槽電壓趨於平穩(4. 95V) ，直到電解結束。

陽極反應機理

在惰性陽極電解時，陰極反應仍然和一般工業電解一樣，都是[AlF₄]^-中的Al³⁺離子在陰極上的放電反應，生成Al。所不同的只是陽極反應。在高Al₂O₃濃度下，含氧離子的質點為[Al₂O₂F₄]^2-離子，因此惰性陽極上的電極反應就是O^2-從絡合陰離子中掙脫出來，把電子交給惰性陽極，生成新生態的氧原子[O]：

[Al₂O₂F₄]^2-+ 2F-→2[O]+2AlF₃+4e^-

新生態的氧原子，它們結合生成O₂氣泡，從陽極上逸出。但是，一部分新生態的氧原子[O]擴散進入惰性陽極中，與機體中的金屬和陶瓷相一起生成尖晶石型化合物。此尖晶石型化合物的耐腐蝕性良好，且導電，能抵禦冰晶石熔液的侵蝕作用,使陽極消耗減少。在此種惰性陽極中，陶瓷相除了在[O]作用下與金屬生成的尖晶石之外，其另一重要功能是把各種金屬尖晶石化合物粘合在一起，成為一個堅強的結構，明顯減輕他們的腐蝕程度，這可從陶瓷相分布照片上推揣出來。金屬因生成尖晶石而體積增大。在製備金屬陶瓷惰性陽極時，需要1600℃左右的燒結溫度。

總結

金屬基Fe-Ni-Co-Al-O複合陶瓷惰性陽極在電解過程中，表面自動成膜，產生的鐵酸鎳和鋁酸鐵是保護陽極機體的第一道屏障，而在電解過程中形成的由尖晶石型形成的陶瓷相和Ni₃Fe金屬相相互彌散分布、結構緻密的膜，是阻止機體進一步被氧化的第二道屏障。

陽極的耐高溫性能和抗冰晶石熔鹽腐蝕性能良好，腐蝕速率約為24mm/a。電解時陽極周圍產生大量氣體，電解得到金屬產品鋁的純度達到98%～99%。今後需要繼續提高金屬產品鋁的質量。