烯醇矽醚

簡介

矽烯醇醚（Silyl enol ether），是烯醇醚中氧原子上的基團為矽基取代形成的一類化合物。烯醇矽醚是烯醇的穩定形式，熱穩定性較高，是有機合成中的重要中間體。

烯醇矽醚一般由用含矽-鹵鍵的化合物（如氯矽烷）與醛、酮在弱鹼存在下反應或捕獲醛、酮去質子化生成的烯醇負離子得到。

使用 TMSCl/Et3N/DMF體系製備

在 Et3N / DMF 體系中，用醛酮與 TMSCl 反應生成三甲矽烯醇醚。用叔丁基二甲基氯矽烷也可以得到相應的叔丁基二甲基矽基烯醇醚。

Si-O鍵鍵能很高，羰基化合物與三甲氯矽烷反應時，不需加入強鹼，羰基化合物中少量存在的烯醇式就可以與三甲基氯矽烷反應，而反應後只要用弱鹼如三乙胺處理，便可得到烯醇矽醚。氯矽烷中的矽原子對氧有高度的親電性。該反應可能的機理有如下兩種：

不對稱酮與三甲基矽基化合物作用時產生兩種烯醇矽醚的混合物，並以熱力學控制產物即較穩定的多取代烯烴為主要產物。對於有些酮類如樟腦就不能用三甲基氯矽烷，而需要採用三氟甲磺酸三甲矽基酯（CF3SO3SiMe3）作為生成烯醇矽醚的試劑。

使用強鹼/TMSCl體系製備

用非親核性的強鹼如LDA或NaHMDS，與酮作用生成相應的烯醇負離子，並用 TMSCl 捕獲它，也可以製得烯醇矽醚。如果酮是不對稱酮，則主要生成動力學控制的產物。

例如，三甲矽烯醇醚可由三甲基氯矽烷與用LDA處理酮後產生的烯醇負離子作用得到：

金屬還原法

酯與金屬鈉、TMSCl在甲苯中反應，生成酯的雙分子還原產物——烯二醇的雙矽醚，此雙矽醚又可在酸性條件下水解得到偶姻縮合產物：

此外也可以通過α,β-不飽和羰基化合物的1,4-矽氫化反應[4]或羥基矽烷的Brook重排反應製取烯醇矽醚。

水解：生成相應的羰基化合物，矽基最終轉變為六甲基二矽氧烷：

鹵化：生成α-鹵代酮烷基化：烯醇矽醚在路易斯酸四氯化鈦存在下與叔鹵代烴反應，生成α-烴基酮：

若反應物是伯鹵代烴，須先將烯醇矽醚轉化為烯醇負離子鋰鹽，才能順利地在α-位上發生烷基化：

向山羥醛反應：先將某一酮製成三甲矽基烯醇醚，再與另一分子酮發生羥醛反應，可得到預期的β-羥基酮，並且避免了交叉縮合的眾多副產物的產生：

Diels-Alder反應：烯醇矽醚中的三甲基矽基的供電性有利於雙烯體的D-A反應。Danishefsky雙烯就是作為雙烯體參與D-A反應的烯醇矽醚的一個例子。

Rubottom氧化反應：被mCPBA氧化得到矽基保護的α-羥基酮：

Saegusa氧化反應：某些烯醇矽醚被乙酸鈀(II)氧化為α,β-不飽和羰基化合物。

烯酮矽基縮酮

烯酮矽基縮酮（Ketene silyl acetal）是一類有 R-C=C(OSiR3)(OR') 結構的烯醇矽醚，其親核性比普通的烯醇矽醚更強，可以較快地與α,β-不飽和羰基化合物起反應。

Ireland-Claisen重排反應：烯酮矽基縮酮發生[3,3]σ遷移反應重排，水解後得到γ,δ-不飽和羧酸：