三(三苯基膦)合氯化銠

三(三苯基膦)合氯化銠是一種有機化合物,其化學式為RhCl(PPh3)3。

紫紅色固體,mp245~250℃。易溶於氯仿二氯甲烷,溶於苯及甲苯,部分溶於醋酸甲醇或丙酮等,難溶於烷烴、環己烷及水,可以與溶劑DMSO、吡啶乙腈反應。
製備和商品】該試劑可以通過水合三氯化銠三苯基膦在乙醇溶劑中反應製得。該試劑在各大型跨國試劑公司也均有銷售。
【注意事項】由於在空氣中可以緩慢發生氧化反應,所以在惰性氣氛下或在低溫下存放較為安全。避免接觸皮膚、眼睛以及吸入。
1965年,諾貝爾化學獎獲得者G. Wilkinson合成了RhCl(PPh3)3化合物。現在,該化合物也被稱為Wilkinson催化劑,它可以在溫和條件下有效地催化烯烴的氫化反應。RhCl(PPh3)3也是一種非常重要的銠金屬配合物合成的前體,可以用於合成在工業上被廣泛套用的氫甲醯化催化劑RhH(CO)(PPh3)3。除了能有效地催化烯烴的氫化反應以外,Rhcl(PPh3)3還可以催化不飽和化合物的多種反應,例如:氫矽烷化、氫甲醯化、硼氫化,異構化、環加成以及羰基化反應等。
Wilkinson催化劑套用於烯烴的氫化反應特點是催化反應活性高、反應條件溫和,通常在常溫常壓下即可進行。同時,加氫反應的選擇性高。在有多個碳一碳雙鍵的分子中,還原反應可以控制在位阻小的雙鍵位置上(式1)。此外,在溫和條件下,Wilkinson催化劑催化的氫化反應通常不會還原芳烴、酮、羧酸、醯胺、酯、腈及硝基等官能團(式2)。Wilkinson催化劑催化烯烴氫化反應的立體選擇性大多數是順式加成反應(式1)。
然而,Wilkinson催化劑的套用也有其局限性。例如:使用強配位能力的配體或者反應底物中含有強配位能力的官能團可能使Wilkinson催化劑在催化氫化反應中失活,甚至使加氫反應難以進行或完全不能進行。這類配體包括1,3-丁二烯、膦配體、含硫配體、吡啶以及乙腈或含這些結構單元的化合物。
雖然Wilkinson催化劑催化炔烴的氫化反應的產物通常是飽和烷烴。但是,因為生成的中間產物順式烯烴在同樣反應條件下是更易被氫化的反應物,而含硫原子官能團的炔烴底物因能與Wilkinson催化劑配位使得其催化活性降低,最終可高選擇性地將炔烴還原為烯烴(式3)。
Wilkinson催化劑也是烯烴的氫矽烷化反應的高效催化劑。在Wilkinson催化劑催化下末端烯烴可以發生反馬氏氫矽烷化反應(式4),內部烯烴(例如:環己烯)不發生氫矽烷化反應。若提高反應溫度或選擇帶吸電子基團或位阻低的矽烷可以加快反應的進行匯例如:反應活性HSi(OEt)3>HSi(i-Pr)3]。此外,不飽和醛、酮及酯化合物在Wilkinson催化劑催化下的矽烷化反應主要發生在羰基,生成烯醇矽醚類化合物。
Wilkinson催化劑除了能催化活化Si-H鍵以外,也可以有效地催化活化其它雜原子-氫鍵及其與不飽和化合物的加成反應,包括Sn-H鍵、B-H鍵、S-H鍵、P-H健、N-H鍵等。例如:Wilkinson催化劑催化的炔烴與苄硫醇反應可高選擇性地生成反式加成產物(式5)。
Wilkinson催化劑催化的炔烴、環狀二級胺與一氧化碳的三組分加成反應可以高選擇性“一鍋”反應合成1,4-二酸胺衍生物(式6)。
Wilkinson催化劑也是催化炔烴分子間或分子內[2+2+2]環加成反應的有效催化劑,是合成稠環化合物的簡便方法(式7)。
Wilkinson催化劑可催化非共軛烯炔與1,3-二烯的[2+2+4]環化加成反應,提供合成八元環化合物的有效方法(式8)。
此外,Wilkinson催化劑還被套用於C-C偶聯反應、異構化、氫轉移反應、烯丙基類化合物的取代反應等。
相關連結:三氯氧釩的物理性質
文章來源:《現代有機合成試劑》

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