基本介紹
- 中文名：橋頭取代
- 外文名：bridgehead substitution
- 所屬一級學科：化學
- 所屬二級學科：有機化學
- 本質：發生在橋頭原子上的取代反應
- 反應類型：親核取代、親電取代、自由基取代
背景,實例,親核取代,親電取代,自由基取代,
背景
橋環化合物與橋頭
橋環化合物（bridged compounds）指的是由兩個或多個環組成的體系，其中每個環都和相鄰的環共用兩個或多個原子。橋環化合物可以是烴，也可以含有雜原子；可以是飽和的，也可以含有不飽和鍵。圖1給出了幾個橋環化合物的例子：
圖1
環與環之間共用的那部分，除了處於兩端的原子以外，中間那一部分就是橋（bridge）。橋可以是共用的那根鍵，也可以是一個原子，也可以是不含支鏈的一串原子。而處於橋兩端的那兩個叔碳原子，就是橋頭（bridgehead）。 橋頭通常指橋頭碳（bridgehead carbon），但有時處於橋的某一端的原子也可能是雜原子，比如橋頭氮（bridgehead nitrogen）。圖2中藍色箭頭所指的兩個碳原子就是橋頭：
圖2
取代反應與橋頭取代
有機化學中，取代反應可分為親核取代（nucleophilic substitution）、親電取代（electrophilic substitution）和自由基取代（free radical substitution）反應三種類型。 親核取代是指一個給電子基團取代另一個給電子基團，與一個電子云密度較低的原子成鍵的取代反應，包含 SN1 和 SN2 兩種反應機理。親電取代指的是一個缺電子基團取代另一個缺電子基團，與一個電子云密度較高的原子成鍵的取代反應。而自由基取代則是自由基與某個原子結合，同時該原子上原有的一個取代基以自由基的方式離去。
橋頭取代（bridgehead substitution）是指發生在橋頭上的取代反應。橋頭不僅連線兩個環，還和一個氫原子或者一個取代基相連。這個氫原子或取代基被其它基團所取代的反應就是橋頭取代。和其它的取代反應一樣，橋頭取代也包含親核取代、親電取代和自由基取代三種反應類型。
實例
親核取代
橋頭碳上很難發生 SN2 反應，因為橋環結構使親核試劑很難從背面進攻橋頭原子；橋頭碳也很難有 SN1 反應，因為橋環結構無法讓橋頭形成碳正離子的平面結構。圖3是橋頭連有溴原子的橋環化合物的橋頭取代（SN1）反應速率：
圖3
研究表明，橋環化合物越大，越容易發生橋頭親核取代（SN1），因為較大的環更容易形成碳正離子平面結構。
親電取代
圖4
自由基取代
圖5
圖5所示反應是在偶氮二異丁腈（AIBN）的作用下發生的橋頭自由基取代反應。當 Z = H，R = Bu 時，產率達到 85%；而當 Z = SnMe3，R = Me 時，產率只有 65 %。
