有機膦小分子催化的活潑共軛二烯的Rauhut-Currier串聯反應研究

《有機膦小分子催化的活潑共軛二烯的Rauhut-Currier串聯反應研究》是依託南開大學，由黃有擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：有機膦小分子催化的活潑共軛二烯的Rauhut-Currier串聯反應研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：黃有
• 依託單位：南開大學

中文摘要

有機小分子催化的串聯反應是現代有機合成的研究熱點。發現新串聯反應的關鍵是設計新基元反應，它的核心問題是發現合適的有機小分子催化劑和底物。Rauhut-Currier（RC）反應是一個原子經濟性的反應，針對RC交叉反應選擇性差的缺點，本項目從催化劑和底物設計兩個關鍵方面出發，充分利用有機膦催化劑的催化活性，採用活潑共軛二烯作為底物，研究有機膦催化劑催化的活潑共軛二烯與活潑的烯烴、炔烴、環外烯烴等的RC串聯反應。通過對反應條件（如溫度、溶劑、添加劑等）的最佳化，催化劑與底物的雙重調控，對反應的選擇性和立體化學進行研究，以期發現新的串聯反應，為複雜環狀化合物的合成提供新方法。本項目的實施，將為今後有機膦小分子催化劑的設計，串聯反應底物的選擇，新催化模式的研究提供一定的實驗依據與理論基礎；對設計新的串聯反應，發展新的有機合成方法，快速構建複雜碳（雜）環結構的化合物具有重要意義。

結題摘要

本項目按計畫完成了所有研究內容。從底物設計方面，設計合成一系列不同類型的活潑二烯，研究了有機膦催化的活潑二烯與活潑烯烴、MBH加成產物、活潑炔烴、缺電子聯烯酸酯之間的基於Rauhut-Currier反應的Domino 反應。1.研究了有機膦催化的活潑二烯與烯基酮酸酯、活潑烯烴、環上活潑烯烴，分別高效合成了多取代的雙五元環狀化合物、環戊烯、螺環羥吲哚化合物。2.設計合成了1,3-二碸基丁二烯，研究了有機膦催化的二碸基丁二烯參與γ-甲基聯烯酸酯、MBH加成產物的Domino反應，通過催化劑的調控，分別合成了苯環化合物、雙環[3.2.0]庚烯、雙環[4.1.0]庚烯化合物，發現γ-甲基聯烯酸酯和MBH碳酸酯可以作為兩種新的1,2,3-C3合成子用於高效合成多環化合物。3.研究了有機膦催化的β, γ-不飽和-α-酮酸酯和MBH碳酸酯的調控Domino反應，發現有機膦分別在催化、共催化、計量條件下使β,γ-不飽和-α-酮酸酯和MBH碳酸酯反應分別得到二氫呋喃化合物，二氫吡喃化合物和多取代苯化合物。同時還首次發現MBH碳酸酯分別作為C2合成子、1,3-雙負C3合成子。4.研究了有機膦催化的活潑炔烴和活潑烯烴的反應，發展了有機膦催化的碳氧五元螺環化合物的合成新方法，以及DABOC催化的八元中環的合成。5.研究了有機膦催化的活潑共軛二烯與取代的聯烯酸酯的反應，成功實現了雙五元碳環化合物的合成，把這一反應擴展到氮雜活潑二烯，氧雜活潑二烯，發展成了一個新的連續環化方法，用於多環化合物的合成，發現γ-苄基聯烯酸酯作為一種新的1,3，4-C4合成子。通過研究有機膦催化的γ-苄基取代聯烯酸酯與活潑烯烴Domino反應，首次實現了γ-苄基取代聯烯酸酯與活潑烯烴的[4+2]環加成反應，發現γ-苄基取代聯烯酸酯作為新的C4合成子。6.從催化劑設計方面，設計合成了一系列新的基於胺基酸骨架的多官能團有機膦催化劑，用此催化劑實現了首例不對稱交叉RC反應，該反應具有高產率、高化學選擇性、高區域選擇性、高對映選擇性，底物範圍廣的優點。在1%的催化劑用量下實現克級製備，是目前這一領域最高效的催化劑。經過本項目的研究，發現了一系列的新反應、新的合成子、新的催化劑，對複雜有機分子的合成提供了新方法，對新的反應底物、新的催化劑、新的Domino反應的設計具有指導意義。研究結果發表高水平的論文25篇。