晶體的鍵合

晶體的鍵合,組成晶體原子(分子)是靠什麼樣的相互作用維繫在一起的?雖然從本質上說,這些相互作用都可歸結為電子和原子核間的庫侖相互作用,但從其表現形式看,可概括為下面幾類:范德瓦耳斯鍵合 惰性氣體低溫下形成的晶體是這類結合的典型例子。

基本介紹

  • 中文名:晶體的鍵合
  • 外文名:Crystal Bonding
惰性氣體原子是電中性的,它的電子云空間分布是球對稱的,沒有固有的電偶極矩。但一個原子的電子運動產生的瞬時電偶極矩會在近旁的原子上感生出電偶極矩。感生的電偶極矩和它的相互作用表現為原子間的相互吸引。但滿殼層的惰性氣體原子相互靠近,電子云發生交疊時,泡利不相容原理又使它們強烈排斥。上述吸引作用與排斥作用的綜合效果使惰性氣體在低溫下結合成晶體。通常把這類作用稱為范德瓦耳斯鍵合。中性分子結合成的晶體(分子晶體)也是這類鍵合的例子。非極性的分子構成晶體的鍵合作用和惰性氣體原子相類似。極性分子有固有的電偶極矩(極性分子),固有電偶極矩間的靜電作用,以及固有電偶極矩在近旁分子上感生的電偶極矩與它的靜電作用,都對分子晶體的鍵合有貢獻。范德瓦耳斯鍵合的晶體都是絕緣體,內聚能很小,熔點很低。晶體結構常常是按其組成的原子(分子)的幾何形狀取的密堆積結構。離子鍵合 典型的例子是氯化鈉晶體。鈉原子失去一個價電子變成Na+離子,它具有與惰性氣體原子氖相似的滿殼層結構;氯原子得到一個電子變成Cl-離子,它與惰性氣體原子氬有相似的滿殼層結構;形成晶體時,每個Na+(Cl-)處在由六個Cl-(Na+)組成的正八面體的中央。離子晶體是正負離子間的庫侖吸引作用,和滿殼層的離子間的范德瓦耳斯排斥和吸引作用的綜合效果,結合在一起的。典型的離子晶體可以簡單看作是一些帶正電荷的硬球(正離子)和一些帶負電荷的硬球(負離子)排列成的結構。每個離子的最近鄰應該是異號離子組成的多面體,總的效果是正負電荷相互完全螢幕蔽。因此,離子鍵合的晶體的結構一般不能由離子的幾何形狀的密堆積來考慮。離子晶體的內聚能主要來自較強的庫侖吸引作用,其數量級一般是每個離子幾個電子伏,比范德瓦耳斯鍵合的內聚能大兩個數量級,它們一般是好的絕緣體。熔點較高。硬度也較高。有些離子性晶體中,除了離子外,還有分子或原子團;這時除去離子間庫侖作用外,還有離子與分子或原子團的電偶極矩(固有的或感生的)間的靜電作用。共價鍵合 共價鍵是化學中關於分子結構的一個基本概念。分子氫是最熟知的共價鍵的典型。典型的共價鍵是作用在兩個中性原子之間的。通常每個鍵由一對自旋相反的電子組成,每個原子貢獻一個價電子參加成鍵;成鍵的電子傾向於局域在這兩個原子之間,為這兩個原子所公有,結果使每個原子形成滿殼層結構。分子氫的成鍵電子是1s電子,公有化後使每個氫原子的1s軌道都填滿。共價鍵也是晶體鍵合的一種基本類型。金剛石是典型例子。自由碳原子的外層電子狀態是2s22p2,形成金剛石的過程可看作是先把碳原子由基態激發到2s2p3的狀態,三個p軌道和一個s軌道重新組合成四面體構型的“雜化”軌道,每個碳原子處在四個最近鄰的碳原子組成的正四面體的中央,它和這四個最近鄰原子構成四個共價鍵。雖然從基態2s22p2變成雜化軌道2s2p3需要能量,但形成共價鍵能量的降低使總的效果是能量下降。這便形成金剛石的點陣,每個碳-碳共價鍵的鍵能約為3.6電子伏。雜化軌道成鍵的特點是鍵有很強的方向性,因此,共價鍵合形成的晶體的結構,往往與密堆積結構相差甚遠,是比較稀鬆的結構。各種電子組態可以給出各種構型的雜化軌道,例如,d2sp3的組態給出正八面體的構型的雜化軌道。共價鍵合的晶體一般是絕緣體或半導體。最著名的半導體材料矽和鍺便是和金剛石類似的共價鍵合的晶體。共價鍵合也有較高的內聚能,並且晶體的強度也比較高。金屬鍵合 金屬鍵合是固體中特有的一種鍵合方式。原子貢獻出它的全部或一部分外層電子,這些電子成為可在整個晶體中“自由”運動的傳導電子,晶體可想像為浸沒在傳導電子形成的負電荷背景上的一些帶正電荷的離子實的周期排列。典型的例子是鹼金屬,每個原子貢獻一個外層電子,正離子實是類似於惰性氣體原子的滿殼層結構。正離子實與負電荷背景的庫侖作用以及離子實之間的范德瓦耳斯排斥和吸引作用,公有化電子的動能較束縛在原子上時低,這些因素是構成金屬鍵合的物理原因。通常,金屬鍵合的內聚能略低於離子鍵合與共價鍵合,它的晶體結構傾向於比較密堆積的結構,通常強度也比共價晶體低。它們由於有傳導電子而成為導體。對於有未滿的d軌道或f軌道的金屬來說,鍵合的物理圖像與上述簡單金屬的圖像頗不相同。d電子和f電子間的鍵合相對更局域化,負電荷空間分布很不均勻,因此結構和性質上也有相當的差異。氫鍵 一定條件下,氫可以受到兩個原子的較強的吸引,使它失去自己的電子,變成一個裸露的質子,它在這兩個原子間構成氫鍵。氫鍵的結合能較小,一般是0.1電子伏的量級。它是水分子間相互作用的重要部分,凍的晶體鍵合是氫鍵起作用的典型例子。在某些鐵電晶體中,氫鍵對其物理性質起重要作用。實際的鍵合 應當強調,上面對晶體鍵合的分類是相對的。例如,在大多數情況下,離子鍵合和共價鍵合併無明確的界限,可以說它是部分離子性部分共價性的。已經發展了一些關於部分離子性的共價鍵(或部分共價性的離子鍵)的半經驗理論,並從這個觀點說明了一系列物理現象。金屬鍵合與共價鍵合之間的分界線也不是那樣明確的,也可以說有些金屬的鍵合中有共價的成分。同樣的一種材料,在不同條件下鍵合的性質也是不同的。例如碳在形成金剛石時是典型的共價鍵合;形成石墨時卻只在層內是共價鍵合。而錫在常溫下是金屬鍵合,低溫下卻可形成一種共價鍵合的半導體晶體。現代關於固體電子結構的理論已經可能給出固體鍵合的更精確的描述,但這絲毫也不降低前面介紹的關於晶體鍵合的分類的概念的意義。

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