《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》是中國恩菲工程技術有限公司於2007年6月18日申請的專利，該專利的公布號為CN101327912，申請公布日為2008年12月24日，發明人是沈祖祥、嚴大洲、湯傳斌、肖榮暉、毋克力。
《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、二氯二氫矽、三氯氫矽和四氯化矽，所述方法包括以下步驟：加壓和冷卻所述尾氣，以便使三氯氫矽和四氯化矽變為液態，而氫氣、氯化氫、二氯二氫矽仍為氣態，從而通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離；使氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽通過液態的四氯化矽，以便使氣態的氯化氫和二氯二氫矽溶解於液態的四氯化矽中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫矽分離。該發明採用乾法處理將尾氣中的氫氣回收，並可再用於多晶矽生產中，原料得以充分的利用，減少了污染物，解決了環境污染問題，提高了產品質量，降低了成本。
2015年11月27日，《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法
- 申請人：中國恩菲工程技術有限公司
- 申請日：2007年6月18日
- 申請號：2007101114137
- 公布號：CN101327912
- 公布日：2008年12月24日
- 發明人：沈祖祥、嚴大洲、湯傳斌、肖榮暉、毋克力
- 地址：北京市海淀區復興路12號
- 分類號：C01B3/50(2006.01)、C01B3/52(2006.01)、B01D53/04(2006.01)、B01D53/14(2006.01)、B01D53/00(2006.01)
- 代理機構：北京市德恆律師事務所
- 代理人：宋合成
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
世界先進的多晶矽生產技術一直由美、日、德三國的公司壟斷著，各個公司都有各自的技術秘密和技術特點，經過不斷的研究、開發，形成了各自的生產工藝，並從各自國家戰略角度出發，嚴格控制技術轉讓並壟斷全球多晶矽市場。
中國多晶矽工業起步於二十世紀五十年代，六十年代中期實現產業化，二十世紀七十年代初曾盲目發展，生產廠多達20餘家，都採用的是傳統西門子工藝，技術落後，環境污染嚴重，物料消耗大，生產成本高，絕大部分企業虧損而相繼停產或轉產。
傳統多晶矽生產工藝突出的特點是尾氣濕法回收技術，即還原爐中的尾氣經初步加壓分離氯矽烷後用水淋洗，回收氫氣，由於水淋洗過程中，水中氧氣、二氧化碳等雜質氣體會污染氫氣，故大量回收的氫氣需再次淨化，淋洗過程中氯矽烷水解，產生污水，需進一步處理，導致環境污染和物料消耗大。同時，生產中產生的氫氣，也未能得到充分的利用，既浪費了能源，又導致了環境污染。
發明內容
專利目的
該發明的目的旨在克服2007年6月之前技術中的至少一個上述缺點，提出一種能夠從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，根據該發明的方法利用乾法從尾氣回收氫氣，因此也可以稱為“尾氣乾法回收”技術。利用該發明的方法，不但可以對尾氣中的氫氣進行充分的回收和循環利用，並能大大減少生產中污染物的生成，同時充分利用了物料，降低了成本。
技術方案
《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》所述尾氣主要包括氫氣（H2）、氯化氫（HCl）、二氯二氫矽（SiH2Cl2）、三氯氫矽（SiHCl3）和四氯化矽（SiCl4），所述方法包括以下步驟：加壓和冷卻所述尾氣，以便使所述三氯氫矽和四氯化矽變為液態而所述氫氣、氯化氫、二氯二氫矽保持為氣態，從而通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離；使氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽通過液態的吸收劑，以便使氣態的氯化氫和二氯二氫矽溶解於液態的吸收劑中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫矽分離；利用吸附劑吸附和濾除氫氣中殘餘的氣態氯化氫和氯矽烷，從而將氫氣與所述殘餘的氯化氫和氯矽烷（包括二氯二氫矽、三氯氫矽、四氯化矽等）分離，由此回收氫氣。
根據該發明進一步的實施例，所述尾氣被加壓到0.3～0.9兆帕。所述尾氣被冷卻到-20～-70℃。所述吸收劑為四氯化矽。所述吸附劑為活性炭。根據該發明進一步的實施例，所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法還包括用液態的四氯化矽對尾氣進行淋洗。更具體地，在對尾氣加壓和冷卻之前對尾氣進行淋洗。
根據該發明進一步的實施例，從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法還包括：對被吸附在吸附劑內的氯化氫和氯矽烷進行加熱；和利用氫氣將加熱後的氣態氯化氫和從氯矽烷吸附劑內帶出。具體地，被吸附在吸附劑內的氯化氫和氯矽烷被加熱到80～220℃。
此外，將被氫氣帶出的氣態氯化氫和四氯化矽返回到尾氣當中，以便循環回收氫氣。根據該發明，由於採用乾法處理多晶矽生產中產生的尾氣，因此，克服和消除了傳統濕法回收技術的缺點，同時尾氣中的氫氣進行回收利用，尤其是將回收的氫氣返回到多晶矽生產工序中，使得生產資料能夠得以充分的利用，並且大大減少了生產中污染物的產生和數量。
改善效果
根據《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》，物料在閉路循環使用中，大大降低了原輔材料的消耗，從根本上解決了多晶矽生產造成的環境污染問題，同時，節省了項目投資，提高了產品質量，降低了成本，使得多晶矽生產項目的建設與改造獲得了充分的主動性。
附圖說明
圖1為多晶矽的工業生產流程示意圖；
圖2為根據該發明第一實施例的流程示意圖；
圖3為根據該發明第二實施例的流程示意圖；
圖4為根據該發明第三實施例的流程示意圖。
權利要求
1、《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、和氯矽烷，所述氯矽烷主要包括二氯二氫矽、三氯氫矽和四氯化矽，所述方法包括以下步驟：加壓和冷卻所述尾氣，以便使所述三氯氫矽和四氯化矽變為液態而所述氫氣、氯化氫、二氯二氫矽保持為氣態，從而通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離；使氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽通過液態的吸收劑，以便使氣態的氯化氫和二氯二氫矽溶解於液態的吸收劑中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫矽分離；利用吸附劑吸附和濾除氫氣中殘餘的氣態氯化氫和氯矽烷，從而將氫氣與所述殘餘的氯化氫和氯矽烷分離，由此回收氫氣。
2、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，其中所述尾氣被加壓到0.3～0.9兆帕。
3、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，其中所述尾氣被冷卻到-20～-70℃。
4、根據權利要求1所述的多晶矽生產的尾氣中氫氣的回收利用方法，其中所述吸收劑為四氯化矽。
5、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，其中所述吸附劑為活性炭。
6、根據權利要求1～5中任意一項所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，進一步包括：用液態的四氯化矽對尾氣進行淋洗。
7、根據權利要求6所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，其中在對尾氣加壓和冷卻之前對尾氣進行淋洗。
8、根據權利要求1～5中任意一項所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，進一步包括：對被吸附在吸附劑內的氯化氫和氯矽烷進行加熱；和利用氫氣將加熱後的氣態氯化氫和氯矽烷從吸附劑內帶出。
9、根據權利要求8所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，其中被吸附在吸附劑內的氯化氫和氯矽烷被加熱到80～180℃。
10、根據權利要求8所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，其中將被氫氣帶出的氣態氯化氫和氯矽烷返回到尾氣當中，以便循環回收氫氣。
實施方式
實施例1
參考圖1，其中示出了能夠套用根據該發明實施例的氫氣回收方法的工業生產多晶矽的流程框圖，在2007年6月之前的技術中，有多種方法可以進行工業化多晶矽的生產，套用該發明的多晶矽生產工藝，是利用工業矽與氯化氫（HCl）為主要原料，通過控制反應條件生成以三氯氫矽（SiHCl3）為主的氯矽烷與氫氣的混合物，然後通過2007年6月之前的提純技術對三氯氫矽（SiHCl3）進行提純後，送入還原爐，使三氯氫矽（SiHCl3）與輔料氫氣（H2）反應，還原生成多晶矽。
在上述工業生產多晶矽的過程中，產生的尾氣主要包括氫氣（H2）、氯化氫（HCl）、和氯矽烷，所述氯矽烷主要包括二氯二氫矽（SiH2Cl2）、三氯氫矽（SiHCl3）和四氯化矽（SiCl4）。生產過程中主要的反應為：Si+HCl→SiHCl3+SiCl4+H2；SiHCl3→Si+SiCl4+H2；SiHCl3+H2→Si+HCl。
需要說明的是，由於在原料工業矽中還存在有多種雜質，例如鐵、鋁、硼、鈣等等，所以，在反應中還會產生鈣的氯化物、鐵的氯化物、鋁的氯化物、以及硼的氯化物，以及其他高氯矽烷等固體和/或氣態雜質，這些雜質也會混在尾氣當中，當然含量較小，根據該發明的方法也可以對這些雜質進行處理，這將在下面進行描述。下面參考圖2描述根據該發明第一實施例的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法，圖2示出了從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的流程圖。
首先，在多晶矽產生過程中產生的尾氣被收集起來，對收集的尾氣進行加壓和冷卻，例如，尾氣被加壓到大約0.3～0.9兆帕並冷卻到大約-20～-70℃，由於所述三氯氫矽（SiHCl3）和四氯化矽（SiCl4）與所述氫氣（H2）、氯化氫（HCl）、二氯二氫矽（SiH2Cl2）之間的沸點不同，因此，在上述工藝條件下，尾氣中的三氯氫矽（SiHCl3）和四氯化矽（SiCl4）變為液態，而所述氫氣（H2）仍保持為氣態，同時所述氯化氫（HCl）和二氯二氫矽（SiH2Cl2）也主要以氣態形式存在，從而通過氣液分離就能夠將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離。
上述壓力條件0.3～0.9兆帕和溫度條件-20～-70℃僅是示例性的，對於該領域的普通技術人員可以理解，只要能夠通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離，任何合適的壓力和溫度條件都可以使用。
然後，利用液態四氯化矽（SiCl4）作為吸收劑，使氣態的氯化氫（HCl）和二氯二氫矽（SiH2Cl2）溶解於吸收劑中，以便將氣態的氫氣（H2）與氯化氫（HCl）和二氯二氫矽（SiH2Cl2）初步分離，然而，對於該領域的普通技術人員可以理解，在分離出的氣態氫氣中，仍會有少量殘餘的氣態氯化氫（HCl）和四氯化矽（SiCl4）混和在其中。另外，需要說明的是，吸收劑並不限於液態四氯化矽。
最後，利用吸附劑對氫氣進行吸附和過濾，以便吸附和濾除氫氣（H2）中混有的少量殘存的氣態氯化氫（HCl）和氯矽烷（這裡，所述氯矽烷主要成分為四氯化矽（SiCl4）），從而將氫氣（H2）分離出來。所述吸附劑為活性炭，但並不限於此，可以使用其他任何合適的吸附劑。
分離出來的氫氣可以返回到多晶矽生產過程中，與三氯氫矽反應，生產多晶矽，從而尾氣中的氫氣能夠在多晶矽生產過程中循環利用，降低了生產成本，提高了原料的利用效率。並且，由於採用乾法回收技術，減少了污染物的產生，避免了環境污染，並且消除了處理污染物的需要，從而降低了生產成本和能源消耗。
實施例2
下面參考圖3描述根據該發明第二實施例的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法。圖3示出了根據該發明第二實施例的流程框圖，該實施例與上述第一實施例的主要區別在於，還包括對活性炭內被吸附的氯化氫（HCl）和四氯化矽（SiCl4）的回收過程。
具體而言，首先對活性炭內被吸附的氯化氫（HCl）和氯矽烷（（這裡，所述氯矽烷主要成分為四氯化矽（SiCl4））進行加熱，加熱到溫度大約為80～180℃，從而提高氣體分子的運動活性，然後利用例如高純度的氫氣（H2）將加熱後氣態的氯化氫（HCl）和氯矽烷（這裡，所述氯矽烷主要成分為四氯化矽（SiCl4））吹出（帶出），需要說明的是，上述溫度條件僅是示例，該發明並不限於此。進而，將被氫氣（H2）帶出的氣態氯化氫（HCl）和氯矽烷與氫氣一併返回到尾氣當中，進行再次的循環回收。通過這樣的過程，使得尾氣中作為副產物的氫氣（H2）能夠得到回收和循環利用，既可以作為多晶矽生產還原過程中的輔料，也可以用於將氯化氫（HCl）和氯矽烷（四氯化矽（SiCl4））從活性炭吸附劑中帶出的重複利用工藝中，使得整個多晶矽的生產和尾氣處理的過程中，沒有產生新的副產物，同時還使得原有的生產原料——吸附劑活性炭得以充分的、可循環的利用，進而更加突出了該發明的高效、節能、環保的作用。
實施例3
下面參考圖4描述根據該發明第三實施例的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法。參考圖4，根據該發明的第三實施例與上述第一和第二實施例的主要區別在於：還包括用液態四氯化矽（SiCl4）對尾氣進行淋洗的步驟。
在傳統的濕法尾氣處理工藝過程當中，通常都是用水對尾氣進行淋洗，目的是使尾氣中的氯化氫（HCl）被淋洗進入水中，部分未回收的氯矽烷被水淋洗後水解為氯化氫和二氧化矽水合物，此類污水需單獨處理，導致物料消耗大，環境污染嚴重，限制了大規模產業化生產。
根據該發明的實施例，淋洗過程採用液態的四氯化矽（SiCl4），與傳統用水進行淋洗的作用和效果都不相同。在該發明中，採用液態的四氯化矽（SiCl4）對尾氣進行淋洗能夠去除尾氣中的雜質，如上所述，所述尾氣除了主要包括氫氣（H2）、氯化氫（HCl）、二氯二氫矽（SiH2Cl2）、三氯氫矽（SiHCl3）和四氯化矽（SiCl4），由於生產多晶矽的過程中，還會產生固體雜質以及高氯矽烷等雜質，因此，利用液態的四氯化矽（SiCl4）對尾氣進行淋洗，可以去除尾氣中的上述雜質。
另外，由於在多晶矽的生產還原過程中也會產生部分副產物——四氯化矽（SiCl4），通常每生產1千克多晶矽會產生10千克左右的四氯化矽（SiCl4），因此，如果四氯化矽無法處理和套用，那么多晶矽的生產就收到制約。
因此，根據該發明，多晶矽生產中產生的四氯化矽可以用於對尾氣進行淋洗，另一方面，採用氫化技術（通過氫氣的還原作用使得四氯化矽反應生產三氯氫矽）又可將四氯化矽轉化為三氯氫矽（SiHCl3），三氯氫矽（SiHCl3）經提純後又可返回生產系統中再次使用，從而使物料在多晶矽生產中得到循環利用。
根據該發明的實施例，利用四氯化矽（SiCl4）對尾氣進行淋洗是在對尾氣加壓和冷卻之前進行的，然而，需要理解的是，也可以在加壓冷卻後氫氣（H2）、氯化氫（HCl）、二氯二氫矽（SiH2Cl2）與三氯氫矽（SiHCl3）、四氯化矽（SiCl4）氣液分離之後在利用吸收劑（液態四氯化矽）吸收之前對氣態混和物進行淋洗，或者在利用吸收劑吸收（液態四氯化矽）之後在利用吸附劑（活性炭）吸附、過濾之前進行淋洗。當然，也可以在兩個或更多個過程中同時進行淋洗。下表示出了根據該發明的方法與傳統濕方對氫氣進行回收的效果比較。
項目 | 該發明 | 傳統濕法 |
氫氣回收率％ | 99.99％ | 70～85％ |
氫氣回收純度 | 99.99％以上 | 95～99％ |
從上述表中可以看出，利用該發明的方法，氫氣的回收率和回收質量都大大高於傳統的濕法，根據該發明的乾法，氫氣幾乎完全得到回收並且純度非常高，因此，能夠作為與三氯氫矽反應以便生產多晶矽的原料的氫氣，從而得到循環使用，降低了原料的消耗，節約了成本，減少了污染。
榮譽表彰
2015年11月27日，《從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氫氣的方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
