《GCL法多晶矽生產方法》是江蘇中能矽業科技發展有限公司於2010年12月24日申請的專利，該專利的申請號為2010106045559，公布號為CN102180467A，授權公布日為2011年9月14日，發明人是蔣文武、崔樹玉、蔣立民、李力、鐘真武。
《GCL法多晶矽生產方法》提供了一種GCL法多晶矽生產方法，也稱為閉環式多晶矽生產方法，其包括氯氫化步驟、反歧化步驟、還原/循環步驟和純化步驟，其中所述純化步驟將來自其他步驟的供料分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其循環返回至這些其他步驟中。該多晶矽生產方法可以最大限度地（循環）利用所有的原料或副產物，極大地降低生產體系對外界的依賴程度，並且生產方法的三廢排放量顯著減少，從而顯著地降低多晶矽的生產成本和生產能物耗，是一種真正意義上的綠色生產方法。
2016年12月7日，《GCL法多晶矽生產方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《GCL法多晶矽生產方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：GCL法多晶矽生產方法
- 公布號：CN102180467A
- 授權日：2011年9月14日
- 申請號：2010106045559
- 申請日：2010年12月24日
- 申請人：江蘇中能矽業科技發展有限公司
- 地址：江蘇省徐州市經濟開發區楊山路66號
- 發明人：蔣文武、崔樹玉、蔣立民、李力、鐘真武
- Int.Cl.：C01B33/03(2006.01)I；C01B33/037(2006.01)I
- 代理機構：中國專利代理（香港）有限公司
- 代理人：孫秀武、王剛
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,技術效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
多晶矽是用於製造積體電路、太陽能電池等產品的主要原料，多晶矽的下游產品單晶矽也已經被廣泛套用於半導體工業中。同時，隨著全球能源局勢的日益緊張，清潔、安全的太陽能資源的利用越發引人注目，其中有一條重要途徑就是利用半導體多晶矽的光電效應進行光伏發電。截至2010年12月，電子信息工業和光伏產業都處於高速發展的階段，其對多晶矽原料的需求也持續增大。
中國多晶矽行業起步於二十世紀五十年代，長期以來發展緩慢，技術落後，嚴重依賴進口。自2008年起，在國家政策鼓勵下，產業快速發展，取得了一系列科技成果，其生產規模也達到了2010年12月前的每年3萬噸以上。但是中國多晶矽生產企業採用的大多為改良西門子方法，其核心技術仍為中國國外壟斷，同時還存在方法路線選擇的盲目性等問題，這直接造成了副產物利用不合理，產品生產成本和能物耗偏高，環境友好性不夠等一系列弊端。
改良西門子方法生產多晶矽方法路線是利用氯化氫和工業矽粉在一定溫度下合成三氯氫矽，然後對三氯氫矽進行分離精餾提純，提純的三氯氫矽在CVD還原爐內與氫氣進行氣相化學沉積生成高純多晶矽，其還原尾氣經過乾法回收系統處理後，分離出的氫氣、氯化氫返回生產系統重新利用，而分離出的四氯化矽則通過氫化方法變為三氯氫矽重新利用。
但是，2010年12月前的改良西門子方法中，還原反應所產生的重要副產物二氯二氫矽等並沒有得到良好的套用，通用的做法是作為廢料處理，或者經過提純後作為電子工業特種氣體使用，前者浪費了資源還增加了處理成本，後者存在附加值偏低以及需要增加提純裝置等問題。此外，作為三氯氫矽的合成系統，回收的氯化氫與工業矽粉反應生成三氯氫矽，也需要新增單獨的生產裝置，這也相應的增加裝置的投資規模和運行成本，現在一般的做法是直接外購三氯氫矽，這又帶來了原料供應的不確定性和氯化氫如何處理等問題。同時，2010年12月前的改良西門子方法循環體系還不完善，存在物料利用不合理且不充分、原料轉化率低和無法實現閉環生產等缺陷，由此導致多晶矽生產成本和能物耗偏高以及環境污染嚴重等問題。
發明內容
專利目的
《GCL法多晶矽生產方法》的目的是為了克服2010年12月之前技術的多晶矽生產方法的前述不足和缺陷，提供了一種GCL法多晶矽生產方法，也稱為閉環式多晶矽生產方法。該多晶矽生產方法的特點是，可以最大限度地（循環）利用所有的原料或副產物，極大地降低生產體系對外界的依賴程度（生產基本上完全閉環，而僅需要根據生產情況不斷地補充新的工業矽粉），並且生產方法所產生的三廢排放量顯著減少，從而顯著地降低多晶矽的生產成本和生產能物耗，是一種真正意義上的綠色生產方法。
技術方案
《GCL法多晶矽生產方法》涉及以下方面的內容：
1.一種GCL法多晶矽生產方法包括以下步驟：
1）提供矽粉源、氫氣源、氯化氫源、二氯二氫矽源、三氯氫矽源和四氯化矽源的步驟；
2）氯氫化步驟：以來自所述矽粉源的矽粉、來自所述氯化氫源的氯化氫、來自所述四氯化矽源的四氯化矽和來自所述氫氣源的氫氣作為原料，製造粗三氯氫矽A；
3）純化步驟A：將所述粗三氯氫矽A分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存；
4）反歧化步驟：以來自所述二氯二氫矽源的二氯二氫矽和來自所述四氯化矽源的四氯化矽作為原料，製造粗三氯氫矽B；
5）純化步驟B：將所述粗三氯氫矽B分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存；
6）還原步驟：以來自所述三氯氫矽源的三氯氫矽、來自所述氫氣源的氫氣和來自所述二氯二氫矽源的二氯二氫矽作為原料，製造多晶矽並副產還原尾氣；
7）循環步驟：將所述還原尾氣初步分離為氫氣、氯化氫和含矽混合液，並將所述氫氣和所述氯化氫分別作為相應供料供應到所述氫氣源和所述氯化氫源貯存，而將所述含矽混合液供應到純化步驟C；
8）純化步驟C：將所述含矽混合液分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存，其中，所述純化步驟A、所述純化步驟B和所述純化步驟C作為同一個純化步驟進行。
2.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述生產方法基本上由所述步驟（1）至（8）構成。
3.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源主要接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料。
4.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源基本上僅接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料。
5.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述還原步驟利用還原爐進行。
6.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述純化步驟利用精餾裝置進行。
7.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述氯氫化步驟利用流化床反應器進行。
8.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述反歧化步驟利用固定床反應器進行。
9.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述循環步驟利用乾法回收系統進行。
10.前述方面任一項的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，還包括在向所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源分別供應相應供料之前，對所述相應供料進行除雜的步驟。
技術效果
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，副產物二氯二氫矽和四氯化矽經由反歧化步驟用於生成三氯氫矽，同時副產物四氯化矽還作為氯氫化步驟的原料之一也用於生成三氯氫矽，而副產物二氯二氫矽進一步作為還原步驟的原料之一用於生成多晶矽，由此不僅解決了這些副產物的綜合利用問題，而且生成的三氯氫矽還可以作為多晶矽生產原料重新使用，從而有效地實現了各副產物（實際上還包括生產中所涉及的氫氣和氯化氫）的循環利用，由此顯著地降低了該生產方法的三廢排放量，並且使得《GCL法多晶矽生產方法》的生產方法的後處理成本明顯降低。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，有效地消除了二氯二氫矽在系統中的積累，實現了系統物料的真正平衡，有利於降低綜合能物耗，從而降低生產成本。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，基本上以工業矽粉為唯一外購原料，採用基本上完全閉環式的生產體系來製造多晶矽，所涉及到的反應歷程最短，對原料利用率達到99質量％以上（其中工業矽粉轉化為多晶矽的轉化率達到90質量％以上），極大地降低生產體系對外界的依賴程度，不僅顯著降低了能物耗和多晶矽的綜合生產成本，同時從根本上實現了真正意義上的綠色環保、清潔生產。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，將三個純化步驟作為同一個純化步驟進行，由此可以極大地提高生產方法的集成度，減小生產設備的體積和複雜度，由此降低設備的土地成本和製造成本等，並可以有效且統一地控制向各源（進一步地，向各反應步驟）提供的物料的規格（比如雜質含量等），從而有利於生產方法的綜合管理和全局控制，並由此進一步降低生產方法的管理成本等。
另外，根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，基本上僅利用生產方法內部本身的源來向各生產步驟供應各生產原料（除工業矽粉之外），而這些源基本上也僅接受來自《GCL法多晶矽生產方法》生產方法內部的物料（生產原料）供應，由此可以有效地避免外購原料時各種因素（比如純度、供應量變化等）的波動等可能對生產方法造成不利或不可控的影響，從而有利於《GCL法多晶矽生產方法》生產方法的綜合管理和全局控制，並由此進一步降低生產方法的管理和控制成本等。
附圖說明
圖1是《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法的示意性流程圖。
圖2是還原步驟的示意性流程圖。
圖3是氯氫化步驟的示意性流程圖。
圖4是純化步驟的示意性流程圖。
圖5是反歧化步驟的示意性流程圖。
圖6是循環步驟的示意性流程圖。
1 | 鐘罩 | 18 | 除重塔 |
2 | 底盤 | 19 | 精餾塔 |
3 | 矽芯 | 20 | 泵 |
4 | 電極 | 21 | 回流罐 |
5 | 原料進口 | 22 | 再沸器 |
6 | 還原尾氣出口 | 23 | 原料混合罐 |
7 | 矽粉烘爐 | 24 | 固定床反應器 |
8 | 流化床反應器 | 25、26 | 泵 |
9 | 旋風分離器 | 27 | 閃蒸器 |
10 | 熱量回收裝置 | 28 | 壓縮機 |
11 | 洗滌塔 | 29 | 淋洗塔 |
12 | 冷凝器 | 30 | 精餾塔 |
13 | 產品貯罐 | 31 | 活性碳吸附塔 |
14 | 加熱器 | 33 | 含矽混合液貯罐 |
16 | 精餾塔 | 34 | 換熱器 |
17 | 除輕塔 | - | - |
技術領域
《GCL法多晶矽生產方法》涉及一種GCL法多晶矽生產方法，也稱為閉環式多晶矽生產方法。
權利要求
1.一種GCL法多晶矽生產方法包括以下步驟：
1）提供矽粉源、氫氣源、氯化氫源、二氯二氫矽源、三氯氫矽源和四氯化矽源的步驟；
2）氯氫化步驟：以來自所述矽粉源的矽粉、來自所述氯化氫源的氯化氫、來自所述四氯化矽源的四氯化矽和來自所述氫氣源的氫氣作為原料，製造粗三氯氫矽A；
3）純化步驟A：將所述粗三氯氫矽A分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存；
4）反歧化步驟：以來自所述二氯二氫矽源的二氯二氫矽和來自所述四氯化矽源的四氯化矽作為原料，製造粗三氯氫矽B；
5）純化步驟B：將所述粗三氯氫矽B分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存；
6）還原步驟：以來自所述三氯氫矽源的三氯氫矽、來自所述氫氣源的氫氣和來自所述二氯二氫矽源的二氯二氫矽作為原料，製造多晶矽並副產還原尾氣；
7）循環步驟：將所述還原尾氣初步分離為氫氣、氯化氫和含矽混合液，並將所述氫氣和所述氯化氫分別作為相應供料供應到所述氫氣源和所述氯化氫源貯存，而將所述含矽混合液供應到純化步驟C；
8）純化步驟C：將所述含矽混合液分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存，其中，所述純化步驟A、所述純化步驟B和所述純化步驟C作為同一個純化步驟進行。
2.權利要求1的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述生產方法基本上由所述步驟（1）至（8）構成。
3.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源主要接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料。
4.權利要求3的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源基本上僅接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料。
5.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述還原步驟利用還原爐進行。
6.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述純化步驟利用精餾裝置進行。
7.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述氯氫化步驟利用流化床反應器進行。
8.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述反歧化步驟利用固定床反應器進行。
9.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，所述循環步驟利用乾法回收系統進行。
10.權利要求1或2的GCL法多晶矽生產方法，其特徵在於，還包括在向所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源分別供應相應供料之前，對所述相應供料進行除雜的步驟。
實施方式
操作內容
具體而言，《GCL法多晶矽生產方法》涉及一種GCL法多晶矽生產方法，包括以下步驟：
1）提供矽粉源、氫氣源、氯化氫源、二氯二氫矽源、三氯氫矽源和四氯化矽源的步驟；
2）氯氫化步驟：以來自所述矽粉源的矽粉、來自所述氯化氫源的氯化氫、來自所述四氯化矽源的四氯化矽和來自所述氫氣源的氫氣作為原料，製造粗三氯氫矽A；
3）純化步驟A：將所述粗三氯氫矽A分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存；
4）反歧化步驟：以來自所述二氯二氫矽源的二氯二氫矽和來自所述四氯化矽源的四氯化矽作為原料，製造粗三氯氫矽B；
5）純化步驟B：將所述粗三氯氫矽B分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存；
6）還原步驟：以來自所述三氯氫矽源的三氯氫矽、來自所述氫氣源的氫氣和來自所述二氯二氫矽源的二氯二氫矽作為原料，製造多晶矽並副產還原尾氣；
7）循環步驟：將所述還原尾氣初步分離為氫氣、氯化氫和含矽混合液，並將所述氫氣和所述氯化氫分別作為相應供料供應到所述氫氣源和所述氯化氫源貯存，而將所述含矽混合液供應到純化步驟C；
8）純化步驟C：將所述含矽混合液分離為四氯化矽、二氯二氫矽和三氯氫矽，並將其分別作為相應供料供應到所述四氯化矽源、所述二氯二氫矽源和所述三氯氫矽源貯存，其中，所述純化步驟A、所述純化步驟B和所述純化步驟C作為同一個純化步驟（即實際上《GCL法多晶矽生產方法》方法中並不分別或單獨存在所謂的純化步驟A、純化步驟B和純化步驟C，這些純化步驟實際上是同一個純化步驟）進行。
該GCL法多晶矽生產方法的工藝流程圖比如如圖1所示。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的一個優選方式，所述生產方法基本上由所述步驟（1）至（8）構成。在該文中中，所謂“所述生產方法基本上由所述步驟（1）至（8）構成”，其含義指的是所述生產方法雖然由所述步驟（1）至（8）構成，但是還可以根據需要增加對於該領域技術人員而言常規已知的附加步驟、附屬步驟或補充步驟，以適當地最佳化該生產方法、擴充該生產方法或者謀求該生產方法的更多可預期的附加益處（比如更便於該方法的實施、簡化該方法的實施、或者確保該方法的穩定、安全或正常運行等，但並不限於此）。作為這些必要的附加步驟、附屬步驟或補充步驟，比如可以舉出以下等，但並不限於此。
1）根據需要，所述生產方法還可以包括在向所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源分別供應相應供料之前，對所述相應供料進行除雜（比如除硼或磷等）的步驟。
2）在所述氯氫化步驟2）還生成氫氣或殘留未反應的氫氣而作為副產物排放的情況下，根據需要，該氯氫化步驟2）還包括將所述副產物氫氣與所述粗三氯氫矽A分離，並將所述氫氣供應到所述氫氣源進行貯存的步驟。
3）根據需要，所述GCL法多晶矽生產方法還包括將所述粗三氯氫矽A、所述粗三氯氫矽B和所述含矽混合液暫時貯存（比如利用中間貯存裝置），然後再集中供應給所述純化步驟的步驟。
4）根據生產的實際情況，並不一定總是希望獲得純的四氯化矽。在此情況下，為了簡化處理，來自純化步驟的四氯化矽中含有一定量的雜質（比如如下所述的矽烷聚合物等）也是可以接受的，只要該雜質的含量水平不影響氯氫化步驟2）和反歧化步驟4）的正常進行即可。
5）根據生產的實際情況，所述生產方法還包括適當的三廢處理步驟、原料（比如工業矽粉）預處理步驟和原料補償步驟（比如因為原料的正常或非正常損耗導致的，見下文）等等。
6）根據生產的實際情況，所述生產方法還可以包括多晶矽的後續加工步驟（比如用於製造單晶矽等）。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的一個優選方式，為了實現閉環生產，所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源主要接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料。更優選的是，所述氫氣源、所述氯化氫源、所述二氯二氫矽源、所述三氯氫矽源和所述四氯化矽源基本上僅接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料。
在該文中中，所謂“主要接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料”或者“基本上僅接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料”指的是生產方法的穩定運轉期間，在物料保持平衡的情況下，僅接受所述生產方法中各相應步驟的相應供料，但也不排除在某些物料（比如氫氣和氯化氫等）因為不可避免的原因而異常損耗（比如生產過程中的物料泄漏、除雜導致的損耗、或者因產生無法循環利用的副產物而導致的損耗等）時，這些源可以接受來自外界的相應物料補充（原料補償）。
當然，在所述生產方法的起始階段，為了使生產方法開始運轉，這些源還是暫時需要接受外界的相應物料供應。另外，無論是在生產方法的起始階段，還是在生產方法的穩定運轉階段，所述矽粉源必須持續接受外界的供料，以補償矽粉的持續消耗。雖然如此，對於該領域技術人員而言顯然的是，這並不影響《GCL法多晶矽生產方法》的生產方法的閉環特性。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，可以按照2010年12月前技術已知的方式相應進行前述的所有步驟（比如包括前述的步驟1）至8）和前述的附加步驟、附屬步驟或補充步驟等等）或操作等，比如可以參見CN101175694A、200710120469.9、CN101497442A、CN101143723A和美國專利3,745,043以及如下的非專利文獻1和2等等，而且《GCL法多晶矽生產方法》對這些步驟或操作等的要求（比如原料規格、步驟條件、所用裝置、注意事項等等）也直接適用該領域已知的那些，但為了理解方便起見，也可以舉例下文所述的內容。
非專利文獻1：電子級多晶矽的生產工藝，梁駿吾，中國工程科學，第2卷第12期，2000年12月，第34-39頁。
非專利文獻2：Polycrystalline silicon on glass for thin-film solar cells，MartinA.Green，ApplPhysA（2009）96：153-159。
而且，該領域技術人員可以基於實際情況或根據需要按照該領域已知的方式（比如管路和泵等）連線這些步驟或其中使用的各種設備和裝置等，並沒有特別的限定。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，所述還原步驟可以利用已知的CVD還原爐進行。根據《GCL法多晶矽生產方法》，通過在三氯氫矽和氫氣中配置一定比例的二氯二氫矽作為原料，有利於提高多晶矽的沉積速率。此時，三氯氫矽、氫氣和二氯二氫矽在向CVD還原爐進料時的摩爾比一般為1～7:2～15；1，優選1～5:2～13:1。而且，所述還原步驟一般在矽芯溫度950～1200℃，優選1000～1150℃和爐內氣氛壓力1～5個大氣壓，優選2～4個大氣壓的條件下進行。並且，以換算成12對矽芯為基準，一般將向CVD還原爐的原料總進料流量控制在500～1500標準立方米/小時，優選800～1200標準立方米/小時。
圖2是《GCL法多晶矽生產方法》涉及的還原步驟的示意性流程圖。根據該圖2，將三氯氫矽、氫氣和二氯二氫矽等原料從原料進口5通入由鐘罩1和底盤2限定的CVD還原反應空間中，在經由電極4通電而加熱的1對矽芯3的表面上發生矽沉積反應，而作為副產物的還原尾氣則經由還原尾氣出口6輸出。顯然的是，雖然在該圖2中示出的是1對矽芯，但並不限於此；實際上，一般1個CVD還原爐中可以包括1-72對、優選18-36對矽芯。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，來自所述還原步驟的還原尾氣（包括四氯化矽、未反應的三氯氫矽、二氯二氫矽以及高分子量的矽烷聚合物等）在所述循環步驟進行分離。優選的是，所述循環步驟利用乾法回收系統進行。具體而言，所述乾法回收系統包括：利用閃蒸法（溫度一般為0-50℃，壓力一般為2～6個大氣壓）將氫氣從還原尾氣中以氣體的形式先分離出來，接著將該氫氣加壓（比如加壓至1-10個大氣壓），然後淋洗（溫度0至-30℃），最後將其經過吸附提純（比如活性炭吸附，吸附條件為：溫度0至-20℃，壓力1-3個大氣壓）後即可以作為供料供應到所述氫氣源。同時，將分離後獲得的液態殘餘物經精餾裝置（回流比為4-10:1，塔內壓力為0.5-3個大氣壓，塔頂溫度0-50℃，塔釜溫度80-150℃）處理後分離成氯化氫（其經過必要的純化後作為供料供應到所述氯化氫源）和含矽混合液。該領域技術人員可以基於實際的分離程度和純度等要求來確定該精餾裝置的各種規格，比如可以將塔板數控制在10-60等，但並不限於此。隨後，將一部分所述含矽混合液通往淋洗塔，對所述經過加壓的氫氣進行淋洗，以進一步除去氫氣中的氯化氫，剩餘的含矽混合液則供應到純化步驟。
圖6是《GCL法多晶矽生產方法》涉及的循環步驟的示意性流程圖。根據該圖6，將來自還原步驟的還原尾氣利用閃蒸器27分離成氫氣（從頂部排出）和液態殘餘物（從底部排出），接著將排出的氫氣利用壓縮機28進行加壓，然後在淋洗塔29中使用淋洗液進行淋洗以除去殘存的氯化氫，最後將其在活性碳吸附塔31中進行提純後輸出。同時，將所述液態殘餘物經由換熱器34調節溫度後通入精餾塔30中，在其中分離成氯化氫（從塔頂排出）和含矽混合液（從塔底排出）。此時，所獲得的含矽混合液的一部分在經過換熱器34調節溫度後通入淋洗塔29的頂部作為淋洗液，而剩餘的部分則作為含矽混合液通往含矽混合液貯罐33或者直接輸出。另外，所述淋洗液在使用完畢之後從淋洗塔29的底部排出後，與前述液態殘餘物合併，或者單獨進行與前述液態殘餘物同樣的處理。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，所述純化步驟可以利用已知的精餾裝置進行，其中該精餾裝置可以是多級精餾裝置（比如2-9級精餾，優選2-5級精餾）。此時，採用該多級精餾裝置，在回流比為2～20:1，塔頂溫度50-70℃，塔釜溫度80-100℃，塔內壓力0.5-6個大氣壓的條件下，將所述純化步驟的進料（比如所述粗三氯氫矽A、所述粗三氯氫矽B和所述含矽混合液）分餾提純，由此獲得四氯化矽餾分、二氯二氫矽餾分和三氯氫矽餾分。另外，通過附加更多級的精餾裝置，並相應調節回流比等參數，還可以分別除去三氯氫矽餾分和二氯二氫矽餾分中的含硼組分（比如回流比為150～250:1，優選150-200:1）和含磷組分（比如回流比為3～22:1，優選4～8:1）等雜質，然後該純化的三氯氫矽餾分和二氯二氫矽餾分即可分別作為相應供料供應到相應的源，而所述四氯化矽餾分則可以直接（或者也可以在經過必要的除雜質步驟之後）作為供料供應到四氯化矽源。另外，該領域技術人員可以基於實際的分離程度和純度等要求來確定這些精餾裝置的各種規格，比如可以將每級精餾裝置的塔板數控制在40-120等，但並不限於此。
圖4是《GCL法多晶矽生產方法》涉及的純化步驟的示意性流程圖。根據該圖4，將所述純化步驟的進料（比如所述粗三氯氫矽A、所述粗三氯氫矽B和所述含矽混合液）經由泵20輸送到第一精餾塔16中進行分離，從塔釜采出四氯化矽餾分，從塔頂采出二氯二氫矽和三氯氫矽的混合液I。將該獲得的混合液I輸送到除輕塔17中，從塔釜采出除去了含硼組分的混合液II，而所述含硼組分（如果可能的話，在經由該領域已知的其他方法進一步儘可能分離出可以循環利用的原料之後）則作為不可循環的工藝廢物從塔頂除去。將該獲得的混合液II輸送到除重塔18中，從塔頂采出除去了含磷組分的混合液III，而所述含磷組分（如果可能的話，在經由該領域已知的其他方法進一步儘可能分離出可以循環利用的原料之後）則作為不可循環的工藝廢物從塔釜除去。將該獲得的混合液III輸送到第二精餾塔19中進行分離，從塔釜采出三氯氫矽餾分，同時從塔頂采出二氯二氫矽餾分。
在該圖4中，附圖示記20均代表泵，附圖示記21均代表回流罐，而附圖示記22均代表再沸器。
實際上，如前所述，該領域技術人員可以預見的是，為了簡化方法起見，所述四氯化矽餾分中含有一定量的雜質也是可以接受的，只要該雜質的含量水平不影響氯氫化步驟2）和反歧化步驟4）的正常進行即可。因此，在所述精餾裝置除了前述的三種餾分之外還副產重組分（比如高分子量矽烷聚合物和/或未反應的矽粉）時，所述重組分的一部分或全部也可以與所述四氯化矽餾分合併，並作為供料供應到四氯化矽源，從而進一步提高各原料的循環利用率。基於該理解，根據《GCL法多晶矽生產方法》，為了簡化方法，可以不將這類重組分與四氯化矽餾分分離，而是作為一個餾分直接供應到四氯化矽源。鑒於此，在《GCL法多晶矽生產方法》的上下文中，四氯化矽餾分在其含義上不僅包括純態的四氯化矽餾分，也包括這種含重組分的四氯化矽餾分。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，所述氯氫化步驟可以利用流化床反應器進行。在該流化床反應器中，以工業矽粉為流化床層，在反應器內壓力20-40個大氣壓，反應器內溫度400-600℃的條件下，將四氯化矽、氫氣和氯化氫（稱為原料氣）轉化為三氯氫矽。此時，氫氣和氯化氫的摩爾比一般為10-100:1，氫氣和四氯化矽的摩爾比一般為1.5-6:1，工業矽粉床層的高度一般為流化床有效空間高度的40-60％，但有時並不限於此。為了生產方法的平順運轉，將原料氣向該流化床反應器中的總進料流量控制在5～50噸/小時，優選20～30噸/小時，但有時並不限於此，而是根據其他步驟的具體情況、生產控制要求或者各源中相應物料的剩餘情況來進行適當的調整。而且，還可以採用已知的鎳基或銅基催化劑對該氯氫化步驟進行催化。
圖3是《GCL法多晶矽生產方法》涉及的氯氫化步驟的示意性流程圖。根據該圖3，將原料氣和從矽粉烘爐7提供的乾燥工業矽粉送入流化床反應器8中進行轉化反應。接著，將轉化反應的生成物通過旋風分離器9分離出未反應的矽粉（可以將該矽粉進一步循環回所述流化床反應器8中），然後將該分離出矽粉的生成物經過熱量回收裝置10回收熱量後通入洗滌塔11中進行洗滌，將從塔底排出的渣漿由於含有較多的重組分和雜質，因此經過鹼液中和處理之後排放，同時將從塔頂將洗滌後的生成物輸送到冷凝器12中，由此所獲得的冷凝物即為粗三氯氫矽A。該粗三氯氫矽A可以暫時先貯存在產品貯罐13中，也可以直接輸出。同時，將該粗三氯氫矽A的一部分循環回所述洗滌塔11的頂部作為洗滌液。而且，該粗三氯氫矽A的一部分也在經過加熱器14調節溫度之後循環回到流化床反應器8中繼續參與轉化反應，以消耗其中可能存在的未反應原料，從而儘可能地將四氯化矽副產物轉化為有用的三氯氫矽。通過利用這種循環轉化方式，《GCL法多晶矽生產方法》的該氯氫化步驟能夠消耗絕大部分（比如99摩爾％以上）的四氯化矽副產物。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，所述反歧化步驟可以利用固定床反應器進行。在該固定床反應器中，使用複合樹脂例如氨基樹脂作為催化劑，在反應器內溫度0-70℃，反應器內壓力1-3個大氣壓的條件下，使二氯二氫矽和四氯化矽作為原料發生反歧化反應而生成三氯氫矽。在進料前，二氯二氫矽和四氯化矽的摩爾比一般控制在1:1-10，優選1:2～8。為了生產方法的平順運轉，將所述原料向該固定床反應器中的總進料流量控制在300～1000公斤/小時，優選500～800公斤/小時，但有時並不限於此，而是根據其他步驟的具體情況、生產控制要求或者各源中相應物料的剩餘情況來進行適當的調整。
通過此步驟，可以有效調節二氯二氫矽在整個方法系統中的含量，有利於最佳化整個方法系統的運行情況，同時避免了其他處理方式可能引起的成本上升等風險。
圖5是《GCL法多晶矽生產方法》涉及的反歧化步驟的示意性流程圖。根據該圖5，將二氯二氫矽和四氯化矽作為原料按照預定的比例輸送到原料混合罐23中預先混合，接著將所獲得的混合物通過泵25輸送到固定床反應器24中進行反歧化反應，然後經由泵26輸出作為粗三氯氫矽B的反歧化反應產物。
根據《GCL法多晶矽生產方法》，所謂矽粉源、氫氣源、氯化氫源、二氯二氫矽源、三氯氫矽源和四氯化矽源，指的是可以按照規定要求接受、貯存和送出相應物料的源（比如貯罐等），這是該領域技術人員已知的。根據生產容量，所述源可以存在一個或多個。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，副產物二氯二氫矽和四氯化矽經由反歧化步驟用於生成三氯氫矽，同時副產物四氯化矽還作為氯氫化步驟的原料之一也用於生成三氯氫矽，而副產物二氯二氫矽進一步作為還原步驟的原料之一用於生成多晶矽，由此不僅解決了這些副產物的綜合利用問題，而且生成的三氯氫矽還可以作為多晶矽生產原料重新使用，從而有效地實現了各副產物（實際上還包括生產中所涉及的氫氣和氯化氫）的循環利用，由此顯著地降低了該生產方法的三廢排放量，並且使得《GCL法多晶矽生產方法》的生產方法的後處理成本明顯降低。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，有效地消除了二氯二氫矽在系統中的積累，實現了系統物料的真正平衡，有利於降低綜合能物耗，從而降低生產成本。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，基本上以工業矽粉為唯一外購原料，採用基本上完全閉環式的生產體系來製造多晶矽，所涉及到的反應歷程最短，對原料利用率達到99質量％以上（其中工業矽粉轉化為多晶矽的轉化率達到90質量％以上），極大地降低生產體系對外界的依賴程度，不僅顯著降低了能物耗和多晶矽的綜合生產成本，同時從根本上實現了真正意義上的綠色環保、清潔生產。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，工業矽粉轉化為多晶矽的轉化率達到90質量％以上，同時可將98.5摩爾％以上的四氯化矽轉化為三氯氫矽，將99摩爾％以上的二氯二氫矽轉化為三氯氫矽，而氫氣和氯化氫則得到基本上100質量％的回收利用。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，可以將每公斤多晶矽的生產成本降至30美元以下，使多晶矽的生產方法對外界依賴程度降到最低，並且完全杜絕了環境污染。
根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，將三個純化步驟作為同一個純化步驟進行，由此可以極大地提高生產方法的集成度，並可以有效地控制向各源（進一步地，向各反應步驟）提供的物料的規格（比如純度等），從而有利於生產方法的綜合管理和全局控制，並由此進一步降低生產方法的管理成本等。
另外，根據《GCL法多晶矽生產方法》的GCL法多晶矽生產方法，基本上僅利用生產方法內部本身的源來向各生產步驟供應各生產原料（除工業矽粉之外），而這些源基本上也僅接受來自《GCL法多晶矽生產方法》生產方法內部的物料（生產原料）供應，由此可以有效地避免外購原料的波動因素等（比如純度、供應量變化等）可能對生產方法造成不利或不可控的影響，從而有利於《GCL法多晶矽生產方法》生產方法的綜合管理和全局控制，並由此進一步降低生產方法的管理和控制成本等。
實施案例
實施例1
按照圖1所示的步驟流程，使用圖2至圖6中分別示出的相應步驟以工業矽粉（雜質含量小於2質量％，粒徑為50～500微米）為外供原料進行多晶矽的生產。
在該實施例中，使粗三氯氫矽A、粗三氯氫矽B和含矽混合液在生成後在臨時的貯罐中混合均勻之後，再按照預定的流量輸送給純化步驟，以儘可能減少輸入組成或流量等劇烈變化時對該純化步驟控制的衝擊。另外，以下給出的所有工藝參數都是生產方法穩定運轉期間常時測定的數值，但在該生產方法的長期連續運轉（比如連續運轉30天）期間，該領域技術人員顯然已知的是，有時也必須根據生產的實際情況對這些參數進行適當的微調，但該調整的上下幅度以不超過10％為準。
在氯氫化步驟中，氫氣和氯化氫的摩爾比為20:1，氫氣和四氯化矽的摩爾比為4:1，氫氣、氯化氫和四氯化矽的總進料流量控制在約30噸/小時，工業矽粉床層的高度常時保持為流化床反應器8有效空間高度的約50％，流化床反應器8內的溫度為500℃，壓力為約25個大氣壓，並採用鎳基催化劑。在該步驟中，四氯化矽的一次轉化率達到約25摩爾％。同時，該粗三氯氫矽A的20重量％循環回所述洗滌塔11的頂部作為洗滌液。而且，該粗三氯氫矽A的大約70重量％被循環回到流化床反應器8中繼續參與轉化反應。
在反歧化步驟中，使用氨基樹脂作為催化劑，固定床反應器24內的溫度為60℃，壓力為1.5個大氣壓。在進料前，二氯二氫矽與四氯化矽的摩爾比為1:6，而二氯二氫矽與四氯化矽的總進料流量控制在約500公斤/小時。
在純化步驟中，第一精餾塔16的操作條件為：回流比約為3.8:1，塔板數約90，1.5個大氣壓，塔頂溫度60℃，塔釜溫度90℃，從塔釜采出四氯化矽餾分。除輕塔17的操作條件為：回流比約為175:1，塔板數約60，0.5個大氣壓，塔頂溫度60℃，塔釜溫度80℃。除重塔18的操作條件為：回流比約為6:1，塔板數約60，2個大氣壓，塔頂溫度50℃，塔釜溫度75℃。第二精餾塔19的操作條件為：回流比約為7:1，塔板數約80，4個大氣壓，塔頂溫度55℃，塔釜溫度80℃，從塔釜采出三氯氫矽餾分，同時從塔頂采出二氯二氫矽餾分。
在還原步驟中，將三氯氫矽、氫氣和二氯二氫矽以5:13:1的摩爾比通入CVD還原爐（包含12對矽芯3），矽芯3的溫度控制在約1100℃，爐內氣氛壓力為約3個大氣壓，總進料流量控制在約750標準立方米/小時。
在循環步驟中，利用閃蒸器27（閃蒸器內溫度約為20℃，壓力約為3個大氣壓）將氫氣先分離出來，接著將該氫氣加壓至10個大氣壓，在淋洗塔29（塔內溫度約-20℃）中淋洗後在活性炭吸附塔31（塔內溫度約-10℃，塔內壓力約1個大氣壓）中進行提純回收。另外，將液態殘餘物經精餾塔30（塔板數約25，回流比約為7:1，塔內壓力為1個大氣壓，塔頂溫度20℃，塔釜溫度120℃）分離成氯化氫和含矽混合液。此時，將約25重量％的含矽混合液作為淋洗液通往淋洗塔29。
在連續生產了30天之後，共消耗了大約400噸工業矽粉，並總共生產了大約380噸多晶矽（其純度為6N以上），而僅產生非常少量（總共約20噸）的無法循環利用的工藝廢物。另外，由於異常消耗，需要從外界補充大約200kg氫氣至氫氣源。
榮譽表彰
2016年12月7日，《GCL法多晶矽生產方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
