希曼反應:基本性質,反應機理及過程,反應過程,相關擴展,

希曼反應（Schiemann反應）也稱Balz-Schiemann反應，是芳香重氮鹽與氟硼酸反應生成溶解度較小的氟硼酸鹽，後者在加熱或光照時分解放出氮氣並產生芳香氟化物的反應。它於1927年發現，以德國化學家Günther Schiemann和Günther Balz的名字命名。

基本介紹

基本性質,反應機理及過程,反應過程,相關擴展,

芳香族伯胺製成乾燥的氟硼酸重氮鹽後，加熱分解為芳香族氟化物的反應，稱為希曼反應。

希曼反應式

本反應是製備芳香族氟化物的成功方法，它具有操作簡便、反應試劑易得、重氮鹽的分解容易控制、產率一般較高（芳環上歸墊挨辯連有羥基或羧基等水溶性基團者除外）以及套用範圍廣等優點。

ArN₂BF₄鹽的製備方法是將ArNH₂的鹽酸鹽用NaNO₂等無機亞硝酸鹽重氮化所得到的ArN₂Cl鹽的冰水溶液中加入用硼酸及60%HF酸（1∶4摩爾比）調製而成氟硼酸（HBF₄），然後把析出的結晶固體用冰、乙醇、乙醚等洗淨，然後用重結晶法製得。

一般認為本反應屬單分子芳香親核取代（S_NAr1）反應機理：

反應機理

以下實驗證明了Ar是反應中間體：當戲葛屑外加另一種芳香族化合物Ar'一Y參加反應漿循主煮芝霉時，除生成Ar—F外，還生成Ar—Ar'一Y，且Ar在Ar'環上的位置受Ar'一Y中定位基Y的支配，說明Ar對Ar'一Y進行了親電取代反應。

一般從芳香胺與亞硝酸鈉/鹽酸進行重氮化反應，反應完成後加入冷的氟硼酸或氟硼酸銨、氟硼酸鈉，沉澱出較難溶的氟硼酸重氮鹽。該氟硼酸鹽與鹽酸墊影腳重氮鹽或高氯酸重氮鹽不同，在乾燥時也比較穩定，不容易發生爆炸，只在加熱時分解為氟化物，產率較高。

這個反應常用作由苯胺製取氟苯或衍生物的方法。反應中的氟硼酸鹽也可以被六氟磷酸鹽所代替。也可以用三氧化二氮與氟硼酸反應生成氟硼酸亞硝醯，直接用它與芳香胺反應生成氟硼酸重氮鹽。

N₂O₃+2HBF₄→2NOBF₄+H₂O

PhNH₂+NOBF₄→PhN₂BF₄+H₂O