姜-泰勒效應

姜-泰勒效應（英文：Jahn-Teller effect，簡稱JTE），有時也被稱為姜-泰勒變形，描述了基態時有多個簡併態的非線性分子的電子云在某些情形下發生的構型形變。分子發生幾何構型畸變的目的是降低簡併度，從而穩定其中一個狀態。姜-泰勒效應主要在金屬的配合物中，特別是某些金屬染料的著色過程。這個名稱源於德裔英國科學家赫爾曼·亞瑟·雅恩及泰勒二人。

基本介紹

• 中文名：姜-泰勒效應
• 外文名：Jahn-Teller effect
• 別稱：楊-泰勒效應

簡介

為了消除簡併，八面體配合物將會沿著軸向（也就是z軸）扭曲。這一現象發生在有d軌域的金屬絡合物中。而簡併性是在電子占據不同簡併的軌道卻可能有相同或相近的能量時產生。

配體的作用類似路易斯鹼，可以給金屬提供電子，過渡金屬通過d軌道和配體發生相互作用形成含d軌道的金屬配合物。八面體配合物中，6個M－L鍵的長度相等。

類型

八面體配合物中，5個d軌道可以分成兩類，t_2g（包括軌道 d_xy, d_zx和 d_xy）以及 e_g（包括軌道 d_z和 d_x-y）。t_2g和 e_g軌道的能量分別是相同的（就是說 t_2g三個軌道的能量是相同的，e_g以此類推），其中 e_g軌道的能量比 t_2g軌道的要高一些。Δ_O（配體場分裂參數）用於具體的能量差。在 Δ_O比電子成對能大的配合物中，電子傾向於成對，電子按能量從低到高的順序占據d軌道。在這樣一種低自旋的態中，t_2g軌道被占據滿了後電子才會去占據 e_g軌道。而在高自旋配合物中，Δ_O比電子成對能小，e_g軌道中的每個軌道在 t_2g軌道中的任一個占滿兩個電子之前將分別占據一個電子。

在八面體配合物中，姜-泰勒效應在奇數個電子占據 e_g軌道時最常為被我們觀察到。如，低自旋配合物中金屬上的電子為7或9時（也就是 d和 d）或有有一個單 e_g電子的高自旋配合物，d。因此 d構型的Cu(II) 配合物常會出現姜-泰勒效應，比如本應為正八面體構型，但實際上為伸長（或縮短）八面體構型的 [Cu(OH₂)₆]離子。

需要注意的是姜-泰勒效應並不能預測變形的方向，只能預測存在一個不穩定的構型。

套用

在試驗上，姜-泰勒效應可以通過無機化合物的紫外-可見光譜來研究和解釋。

姜-泰勒效應在有機化學中也有套用。

1.三種姜―泰勒基本類型可以混合。

2.在忽略旋軌耦合的情況下，這些電子態必須有相同的自旋多重度。
3.反映到物理模型上，這三種相互作用在久期方程矩陣中所處的位置和多項式級次不同。
4.當姜―泰勒效應很弱的時候，不足以導致分子幾何對稱性的降低，但會影響電子態的力常數和振動頻率，從振轉光譜上能夠反映出來。

5.當姜―泰勒效應很強的時候，簡併態的能級發生分裂，其中一支對稱性降低，另一支變得更加穩定； 對於Pseudo Jahn-Teller effect的情況，能量最低的電子態對稱性降低，能量最高的態仍為高對稱性，而且變得更加穩定。

6.解釋分子高對稱構型破缺的來源，揭示微觀電子結構和巨觀幾何結構的關係。

7.預測固體材料相變特點，以及由此引發的高溫超導現象。

例子

以d9、 Cu2+的配合物為例，當該離子的配合物是正八面體構型時，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道， 設其基態的電子構型為t2g6eg3，那么三個eg電子就有兩種排列方式：

①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1，由於dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個, 則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的禁止作用就比在z軸上的禁止作用小，中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大於對z軸上的兩個配體的吸引, 從而使xy平面上的四個鍵縮短, z軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。

②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 由於dz2軌道上缺少一個電子， 在z軸上d電子對中心離子的核電荷的禁止效應比在xy平面的小, 中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大於對xy平面上的四個配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長, 成為壓扁的八面體.

無論採用哪一種幾何畸變, 都會引起能級的進一步分裂, 消除簡併, 其中一個能級降低, 從而獲得額外的穩定化能。這也就是為什麼銅離子經常形成平面四方形（其實就是拉長的八面體）的配合物的原因之一。

作用

姜－泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變，但實驗證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長的八面體，這是因為， 在無其他能量因素影響時，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。

對於具有六配位的過渡金屬離子來說，其中d0、d3、d5、d10以及高自旋的d5和低自旋的d8離子，它們之中被電子所占據的各個軌道疊合在一起時，所表現出來的整個d殼層電子云在空間的分布，將符合Oh對稱，因此它們在正八面體配位位置中是穩定的。但其他離子，特別是d9和d4離子，它們d殼層電子云的空間分布不符合Oh對稱，因此它們在正八面體配位位置中是不穩定的，從而將導致d軌道的進一步分裂，並使配位位置發生偏離Oh對稱的某種畸變，以便使中心離子穩定。這種由於中心過渡金屬離子之d電子云分布的對稱性和配位體的幾何構型不相協調，因而導致後者發生畸變，並使中心陽離子本身的d軌道的簡併度降低，以便達到穩定化程度提高，這種效應稱為姜-泰勒效應，或稱畸變效應。

現以Cu2+(3d9)離子為例來說明上述效應。Cu2+離子在八面體晶體場中的電子構型為(t2g)6(eg)3，與呈Oh對稱的d10殼層相比，缺少一個eg電子。如所缺的為dx2-y2軌道中的一個電子，那么，與d10殼層的電子云密度相比，d9離子在xy平面內的電子云密度就要顯得小一些。於是，有效核正電荷對位於xy平面內的四個帶負電荷的配位體的吸引力，就大於對z軸上的兩個配位體的吸引力，從而形成xy平面內的四個短鍵和z軸方向上的兩個長鍵，使配位正八面體畸變成沿z軸拉長了的配位四方雙錐體。這種情況就相當於，在八面體晶體場中，位於xy平面內的四個配位體向著中心的Cu2+離子靠近，同時z軸方向的兩個配位體則背離了中心離子向外移動，此時按照相同於圖3-8中所考慮的因素，原來是雙重簡併的eg軌道，便分裂為兩個能級；同時，三重簡併的t2g軌道也將發生相應的進—步分裂，最終導致如圖3-9所示的情況。此時，由於能級最高的 軌道中只有一個電子，因而與在正八面體場中的情況相比，中心陽離子將額外得到（1/2）β的穩定化能，從而得以在此畸變了的尖四方雙錐形配位位置中穩定下來。如果上述所缺少的一個eg電子不是dx2-y2軌道而是dz2軌道中的電子時，則畸變的結果將形成由四個長鍵和兩個短鍵所構成的扁四方雙錐形配位體。其他形式的畸變，它們的具體情況雖然各不相同，但機理都是一樣的。

一般來說，姜-泰勒效應的發生使得金屬離子顯得更“軟”，與配體結合時更傾向於共價鍵而不是離子鍵，所得的配合物在水溶液中溶解度減小（水本身是“硬”鹼（根據軟硬酸鹼理論）），而在弱極性有機溶劑（如乙醚，乙酸乙酯）中溶解度顯著增大（如氯化銅不僅易溶於水，而且易溶於乙醚和乙酸乙酯）。