大環高分子

大環高分子（macrocyclic polymer）是指主鏈上含有大的芳雜環結構的高分子。由於芳雜環不能內旋轉，所以分子鏈柔性差，是典型的剛性高分子，可作為耐高溫的工程塑膠和特種纖維等。例如聚苯並噻唑。

基本介紹

• 中文名：大環高分子
• 外文名：macrocyclic polymer
• 釋義：主鏈上有大的芳雜環結構的高分子
• 舉例：聚苯並噻唑
• 研究：建立相應的物理模型
• 依據方法：環鏈平衡

大環高分子的理論研究

大環高分子的理論可以說是一種理論數學和理論物理學的融合，它往往通過建立相應的物理模型，經過相應的數學推導計算，最終導出結論來解決化學本質問題.特別是由於大環高分子同以往的線型、支型、星型高分子在分子形狀、分子構型與構象以及分子尺寸等方面均存在著差異，它有著自身獨特的稀溶液性質，擴散性質、流變學性質。因此從分子結構的觀點進行比較，其研究的出發點和依據的原理都是不同的，所以用經典的高分子理論不可能很好地進行解釋 。

性質比較

大環高分子的合成

由於人工合成大環高分子的技術複雜，實驗設備及實驗精度要求較為苛刻.因此，至今為止，已合成出來的環型高分子品種只有幾種；環型聚二甲基矽氧烷、環型芳香聚碳酸酯、環型聚苯乙烯、環型聚（2-乙烯吡啶）、環型聚丁二烯。大環高分子合成所依據的方法大致有兩種：

1、環鏈平衡

1950年，Jacobson和Stockmayer發現在多功能基的縮聚反應體系中存在著環鏈平衡，他們由此建立了環鏈平衡理論。15年後，此理論經過Flory和Semlyen的完善和修正，使其可以套用於更為實際的高分子環鏈平衡體系中。1977年，Dodgson和Semlyen首次套用環鏈平衡體系合成了較大分子量的環型聚二甲基矽氧烷。隨後，Harbach等人也用此法合成了環型聚碳酸酯。

所謂環鏈平衡，即指存在於同一大分子鏈內的兩個末端活性功能基可通過縮聚反應而得到環型產物，在這種體系中存在著分子間的擴鏈反應（生成線型產物）和分子內的環化反應（成環型產物）兩個競爭反應：

競爭反應

當反應體系中溶液的濃度低於臨界濃度時，這種分子內的成環反應的可能性愈大，故主要得到的是環型產物。實際上，為得到環型產物，通常加入足夠的催化劑，在較高溫度和低濃度下可得到理想產率的環型聚合物。但此法所得到的產物分子量不夠大，而且可用於此法合成的單體也有限。

2、雙陰離子與成環劑的計量合成反應

由於陰離子聚合具有計量可控的性質，即可以通過單體/引發劑/溶劑體系的相對含量的調配來達到設計目的。同時.由於反應過程中很少有鏈終止、鏈轉移等副反應發生。因此，早在1965年，Cassassa就曾預言採用雙陰離子話性聚合的方法，可合成出環型聚合物。1980年，Geiser和Hocker.Vollmert和黃家賢、Hild和Kohler三個研究小組，各自採用雙陰離子聚合技術，以雙功能基的親電試劑進行環化，成功地合成了環型聚苯乙烯，從而實現了Casssa的構想。此後，又有幾種環型高分子相繼用此法合成出來。雙陰離於環化法的原理是:如果一個聚合物大分子鏈兩端帶有活性的反應基團，這樣就可以用雙功能基環化劑進行反應而成環：

計量合成反應

由於這種陰離子聚合存在著分子內成環反應和分子間擴鏈反應，這是兩個競爭反應，因此若將反應體系濃度降低到臨界濃度以下時，則環化產率大大提高。近年來，不同研究小組對此種聚合技術進行了改進，如降低溫度、採用逐步加料逐步成環法等，已合成出了分子量在10000~50000的環型聚合物.且環型產品的產率最高達50%左右。

大環高分子的套用及其發展趨勢

由於天然生物大分子中有許多都是環狀結構的，如環型DNA環型蛋白質分子、環型病毒分子等等。人工合成環型高分子，無疑為化學與生命的溝通帶來希望。已有研究表明，人工合成的環型多肽產物在抗異體排斥方面具有獨特作用。目前，大環高分子尚屬高分子化學中的新興領域，它的理論和實踐均處在創立和完善之中。今後，隨著先進測量技術（如動態光散射儀、中子散射技術、大功率隧道掃描技術）的引進，以及高精實驗合成方法的運用，大環高分子的研究可望在以下幾方面有所突破：

1、以分子設計的思想為指導，通過改進或建立新的合成方法，得到更為純淨的不含線型成分以及不含扣環.套環的單環大分子.以此為基準物，將大大有助於以實驗數據驗證已有的理論結果，以及深入研究大環高分子的稀熔液性質.流變學性質以及光譜學性質。同時，通過反應機理的研究，合成出環型高分子的新品種。將進一步揭示大環高分子的共性和特性。
2、在完善現有理論的基礎上，深入研究環型高分子的力學行為，尤其重視其相轉變機理、流變學機理的探討，並建立相應的模型，將給出與實驗事實相符的合理解釋。另外，重點研究大環高分子處於粘流態下的特徵.將為研製特種高.新技術材料提供信息，為研製環型高分子中間體，繼而合成特種功能高分子材料做出應有的貢獻.

3、由於高效徽光、中子散射技術的普及，建立相應模型，推導出散射因子表達式，將更深入認識環型高分子的形態、結構。通過譜學性質的研究，還可提供更多的高分子環鏈構型、構象、結晶化、螺旋化、鏈運動等信息。

4、建立完整的環鏈構象統計理論，在此基礎上.導出其溶液熱力學性質，如熱、熵變、自由能的表達式。