又稱為結構導電塑膠(constructural conductive plastics)。其導電性能由聚合物分子結構本身確定,在材料內部不需加入導電性物質。根據其導電機理,結構型導電高分子包括電子導電聚合物。離子導電聚合物和以氧化還原反應為電子轉移機理的氧化還原型導電聚合物。前者包括線性共軛聚合物、電荷轉移絡合物聚合物和大環金屬螯合物。主要有聚乙炔、聚芳烴和聚雜芳烴類線性共軛高分子、高分子化的酞菁螯合物等。次者也稱為聚合電解質。這種聚合物在結構上具有柔性主鏈;分子內含有極性基團或者配位原子,使其對離子型化合物具有較強的溶劑化能力,離子對在其中可以解離成可以單獨移動的正負離子。某些聚醚和聚酯具有上述性質+由於導電過程中的載流子為加入的離子型鹽,所以嚴格說來,還不是真正結構型導電聚合物。後者在聚合物主鏈中或者側鏈上常帶有可以進行可逆氧化還原反應的活性基團,當一段聚合物的兩端加上一定電壓時,聚合物內相鄰的活性基團發生一系列可逆氧化還原反應,依次將產生的電子傳遞給相對電極,完成導電過程。