單重態

單重態是指根據泡里不相容原理，在同一軌道上的兩個電子的自旋方向要彼此相反，即基態分子的電子是自旋成對的，淨自旋為零，這種電子都配對的分子電子能態稱為單重態，具有抗磁性。

基本介紹

• 中文名：單重態
• 外文名：singlet state
• 描述：自旋成對電子
• 套用：抗磁性
• 學科：物理

概念

分子吸收輻射使電子能級從基態躍遷到激發態能級，同時伴隨著振動能級和轉動能級的躍遷。在分子能級躍遷的過程中，電子的自旋狀態也可能發生改變。套用於分析化學中的螢光和磷光物質幾乎都含有π→π*躍遷的吸收過程，它們不含有偶數電子。單重態基態分子的電子是自旋成對的，淨自旋為零，具有抗磁性。

依賴關係

研究進展

單重態激子的裂變(singlet exciton fission，SF或激子裂變)，是指在有機材料中由光或電激發產生一個具有較高能量的單重態激子S₁，然後S₁態激子把其能量的一半轉移給另一個處於基態的分子S₀，隨後S₁態激子和S₀態分子快速轉變為兩個具有較低能量的三重態激子T₁。一般情況下，激子裂變的動力學過程可以簡單地表示如下：

其中的¹(TT)_i態，是由兩個T₁態激子耦合形成的中間過渡態。在過去幾年裡，激子裂變過程和具有激子裂變特性的有機材料受到研究者的廣泛關注，人們嘗試將能夠發生激子裂變過程的有機分子作為一種新型的敏化劑，用來提高光伏器件的量子效率。在器件吸收1個光子後通過激子裂變產生2個T₁態激子，若這2個T₁態激子都解離成自由載流子，則器件的量子效率將大幅度提高。迄今已經在多種有機分子中觀察到了激子裂變過程，激子裂變的基本條件是E(S₁)≈2E(T₁)，其中E(S₁)和E(T₁)分別為S1態和T₁態激子的能量。在紅熒烯中，E(S₁)=2.23 eV，而E(T₁)=1.14 eV，滿足E(S₁)≈2E(T₁)的條件，因此在紅熒烯分子間可發生快速的激子裂變過程。此外，激子裂變過程是可逆的，其逆過程即所謂的三重態激子的聚變(triplet exciton fusion，TF或激子聚變)，通常這兩種過程是共存的。

人們對於激子裂變過程的物理機制還沒有一致的看法，對於從S₁+S₀態向¹(TT)_i態的轉化過程，大多從兩個角度來考慮。一種是從“雙電子轉移”的角度來分析，即將激子裂變過程看成是雙分子間兩次同時進行的電子轉移過程，電子轉移的結果使得原先一個分子上的單重態激子S₁演變為兩個分子上的三重態激子T₁。另一種是從“激發態內轉換”的角度理解，即單重態激子S₁先經過一個快速的內轉換過程進入一個局域於單體分子上但卻具有多激子特徵的單重態暗態，然後再演變為兩個單體分子上的三重態激子T₁。經過上述兩種過程形成的¹(TT)_i態是兩個僅有弱耦合的局域三重態，它可通過一個很小的擾動(如有機分子內的核磁場)而發生快速的退相干，最終完成兩個三重態激子的分離. 實際上，上述兩種解釋都只是在一定實驗結果基礎上提出的假設，還需要通過更多的實驗結果來加以檢驗和完善。

激子裂變過程的雙電子轉移模型分析

如圖1的插圖所示，Alq₃與rubrene兩種分子的HOMO(highest occupied molecular orbit)能級(5.7與5.5 eV)和LUMO(lowest unoccupied molecular orbit)能級(3.1與3.2 eV)的差別都不大。在混合薄膜中，Alq₃分子對rubrene分子起到間隔作用，使rubrene分子在不同的摻雜濃度下獲得不同的分子間平均距離。假設摻雜的rubrene分子在混合薄膜中的分布是均勻的，則可以根據這兩種材料各自的摩爾質量與摩爾體積，將薄膜中rubrene分子的平均間距d大致算出來。根據Aldrich公司給出的數據，處於非晶態時rubrene的摩爾質量是532.67 g，摩爾體積是452.9 cm³。因此薄膜中每個rubrene分子占據的體積約為0.75 nm³。同樣，處於非晶態時Alq₃的摩爾質量為459.43 g，摩爾體積為350.7 cm³，因此薄膜中每個Alq₃分子占據的體積約為0.58 nm³。由於有Alq₃分子的間隔作用，在混合膜中rubrene分子的摻雜濃度越低，相鄰的rubrene分子間的平均距離d越大，因而rubrene分子間發生激子裂變的速率越低。

圖1 rubrene分子和Alq3分子中S1態激子平均壽命的測量結果

當兩個有機分子間發生DT過程時，是以載流子直接交換的方式在分子間傳遞能量。當一個處於激發態的分子和另一個處於基態的分子距離很近，以至於電子云彼此交疊的時候，處於激發態的分子上的電子就能直接遷移到鄰近的基態分子上，在完成電荷轉移的同時完成能量的遷移。如圖2右上角的插圖所示，DT過程通常可看作是通過兩個電子在給體分子和受體分子的HOMO和LUMO能級上同時發生電子轉移而完成的。圖2所描述的，是一個從單重態到單重態的DT過程，而從三重態到三重態的DT過程與此類似。與DT過程進行對比，SF過程的雙電子轉移模型的物理過程十分相似。如圖2左下角的插圖所示，SF過程也包括兩次HOMO和LUMO能級上同時發生的電子轉移，在完成電荷轉移的同時完成能量的遷移。不同的是，為了實現另一個基態分子的激發，需要原先基態分子HOMO能級上的電子轉移到原先激發態分子的LUMO能級上去，以實現激子能量的分配。但不管是DT過程還是SF過程，都滿足總自旋守恆這一基本要求。此前，普遍認為SF過程中的兩次電子轉移既可以同時發生也可以先後發生，其先後次序可以是隨機的。而最近的研究結果表明，這兩次電子轉移過程必須同步發生，否則就不能保證SF過程發生前後激發態分子的振動相干性。因此，雙電子轉移模型也被稱之為“超交換模型”。

圖2 DT(右上)與SF(左下)過程的雙電子轉移模型

研究結論

本實驗中, 將具有激子裂變特性的rubrene分子以不同的濃度摻雜於 Alq₃有機薄膜中，通過調控rubrene分子的摻雜濃度來改變薄膜中相鄰rubrene分子的平均間距，這將直接影響相鄰分子上電子云交疊的程度，從而改變相鄰rubrene分子間發生激子裂變過程的速率。在室溫下測量了具有不同rubrene摻雜濃度的有機薄膜光致發光的瞬態衰減過程。理論上，基於三狀態反應模型，可以採用一組耦合的微分方程來描述激子裂變過程中各個激發態的數量隨時間的變化。利用合理的微分方程組對發光的瞬態衰減曲線進行了擬合，理論曲線與實驗曲線取得了很好的符合。最重要的是，數據分析發現激子演變速率隨分子間距的增大呈指數下降規律，這與有機材料中常見的Dexter能量轉移過程非常相似。函式關係上的相似性來源於二者物理圖像上的相似性，這兩種過程都可以通過雙電子轉移模型來理解，這從實驗角度證明了激子裂變的雙電子轉移模型的合理性。採用這樣的思路，有望通過更多的實驗研究分析出影響激子裂變過程速率的各個重要物理因素，最終弄清激子裂變過程的物理機制，為設計和合成新的具有激子裂變特性的有機分子提供理論上的指導。此外，對激子裂變動力學過程的研究，也有助於分析激子裂變過程在有機光伏器件中的微觀圖像，為有效利用激子裂變過程提高器件的量子效率提供理論與實驗幫助。

影響

在不包含任何磁性成分的常規有機半導體器件中，發現其注入電流與發光在室溫和小磁場下就能表現出很大的磁回響，這種新奇有機磁效應是當前有機光電子學研究中的一個熱點。很多研究組對此新現象進行了深入的研究，並提出了一些理論模型，如電子-空穴對模型、雙極化子模型、激子模型、超精細相互作用模型、自旋混合與散射模型、三重態 - 三重態激子湮滅理論(TripletTriplet Annihilation，TTA，即T+T→S*過程)等。研究組在基於tris(8-hydroxyquinoine) Alumi-num(Alq₃)的有機發光器件(結構為ITO/CuPc(Copper phthalocyanine)/NPB(N,N′-Di(naphthalen-1-yl)-N,N′diphenylbenzidine)/Alq3/LiF/Al) 磁效應的研究中發現：在低溫條件下，器件在小磁場時發光隨磁場的增大迅速增強，但在高磁場卻出現了下降現象。這主要是由於低溫條件下有利於TTA 過程的發生，從而使器件的發光增強，然而外加磁場會抑制TTA 過程，進而導致器件發光的磁效應表現出高場下降。從能量角度看，能夠產生TTA 過程則是因為在Alq₃材料中單重態激子的能量小於兩倍的三重態激子能量。然而，在一些有機芳香烴類材料中(例如: 紅熒烯(rubrene))單重態激子的能量與兩倍的三重態激子的能量相近，這一性質導致還容易發生另外一種過程：即一個單重態激子裂變成兩個三重態激子的過程(STT過程)；同時 STT 過程是一個吸熱過程，在室溫條件下作用比較明顯，隨溫度的降低其發生的程度會逐漸的降低；另外，從體系狀態角度STT可以看作是TTA 的逆過程；因此，可以推測STT過程對有機發光及其磁效應可能產生一些不同於TTA過程的影響。

室溫下紅熒烯器件與參考器件發光的磁效應

在有機發光器件中，空穴從陽極注入，電子從陰極注入，它們在器件的複合發光區會形成兩種激發態：分子間電子-空穴對(極化子對)和分子內電子-空穴對(激子)。基於自旋統計原理，這些激發態又分為單重態和三重態。單重態激子能輻射退激產生瞬時發光，而三重態激子的輻射複合是自旋禁阻的，不能直接參與發光，但在一定條件下可以相互湮滅並產生單重態激子(即產生 TTA 過程)，從而形成滯後的電致發光，即延遲發光。瞬時發光和延遲發光這兩部分均會受到外加磁場的影響。對於參考器件，在不加外磁場時，單重態極化子對和三重態極化子對之間可以通過超精細作用相互轉化。而在較小的外加磁場下，這種相互轉化會受到削弱，使單重態極化子對數目增多，增加的單重態極化子對可以轉換成單重態激子繼而輻射退激，使器件的瞬時發光得到增強，其結果就如圖3(b)中 B小於或等於50 mT 的快速增長部分所示。隨著磁場的進一步增大，磁場對極化子對之間的相互轉化抑制作用將達到飽和；另外，室溫下三重態激子的壽命較短，導致 TTA 過程發生的幾率非常低，此時器件中幾乎全是瞬時發光，超精細相互作用起主導作用；這兩種機制導致發光的磁效應在較大磁場範圍趨於飽和，如圖3(b)中B>50 mT 的緩慢增加並趨於飽和部分所示。

圖3 Rubrene 器件和參考器件在室溫(RT)條件

以 Rubrene 作為發光層的 Rubrene 器件，其單重態激子的能量與兩倍的三重態激子的能量相近，所以外界溫度對兩者的轉化作用勢必會產生影響；同時由於 STT 過程是一個吸熱過程，外界溫度對其的發生可能也會產生影響。為了進一步研究 Rubrene 器件中 STT 過程的作用機理，我們對其進行了降溫處理，用來探究溫度對 Rubrene 器件中 STT 過程的影響及其在 MEL 中的表現。

溫度對紅熒烯器件發光磁效應的影響

測量了 Rubrene 器件在不同溫度條件下的MEL，圖4給出了 Rubrene 器件在相同注入電流(50μA)和不同溫度下的 MEL 曲線。可以發現，在溫度由室溫逐漸降低到 15 K 的過程中，器件△EL/EL曲線的低磁場部分變化不大，均是隨著磁場的增大有一個小幅度的增加；但其高磁場部分的線型則出現了“增加-飽和-減小”的變化過程，即呈現出“室溫下的逐漸增加”到“175 K 呈現飽和”再到“15 K 逐漸減小”的變化特點。由前述可知，室溫條件下 STT 作用使器件的磁致發光表現出正的磁效應，但因 STT 是一個吸熱過程，因此，隨著溫度的降低，產生 STT 的幾率會減小，導致△EL/EL 的值在高磁場區域逐漸降低(Merrifield 在另一種芳香烴材料-並四苯中也發現了類似的溫度效應)。另外，室溫條件下由於三重態激子的壽命較短，使得室溫下 TTA 作用並不明顯；但隨著溫度的降低，三重態激子的壽命逐漸增長，導致 TTA作用逐漸增強，而外加磁場會起到抑制 TTA 作用，使得器件△EL/EL 的值在高磁場區域也要減小。同時在 Rubrene 器件中，由於空穴阻擋層 BCP 阻擋了由陽極傳導過來的空穴，而電子的傳輸不受影響，這使得生成的三重態激子集中在 Rubrene 層中，從而進一步增強了 Rubrene 器件中的 TTA 作用。因此，隨著溫度從室溫逐漸降低到15 K的過程中，STT 作用的減弱和TTA 作用的增強，使得 Rubrene 器件高磁場部分的△EL/EL線型隨著溫度的降低表現出如圖4所示的：逐漸增加→飽和→逐漸減小的變化特點。

圖4 不同溫度下 Rubrene 器件發光的磁效應曲線

綜上可知，溫度對 Rubrene 器件中的 STT 作用機制有較大的影響。隨著溫度的降低，STT 作用越來越弱。室溫300 K時，器件中STT作用和超精細作用占主導，使器件發光的磁效應在高磁場部分表現出逐漸增大且不飽和的現象。而在低溫15 K下，器件發光的磁效應則是由超精細相互作用和 TTA 作用共同作用的結果。