Paternò-Bǜchi(P-B)反應,即羰基-烯的[2+2]光環化加成反應,利用其特殊的區域及立體選擇性可以合成一些結構精巧的取代氧雜環丁烷。隨著P-B反應在有機合成中越來越廣泛的套用,人們對P-B反應的區域選擇性的研究也越來越深入。在P-B反應發現之初,人們一直用“最穩定的雙自由基規則”解釋其區域選擇性,這一規則對有些體系卻不適用,近年來有人開始運用“自旋化學”理論來解釋區域選擇性。
基本介紹
- 中文名：Paterno-buchi反應
- 簡稱：P-B反應
- 本質：羰基-烯的[2+2]光環化加成反應
- 特徵：區域選擇性
- 領域：有機合成
簡介,特點,P-B反應的區域選擇性的研究機理,區域選擇性的近期研究進展,
簡介
P-B反應是羰基化合物與烯烴的[2+ 2]光環化加成反應,該反應自從50年代初建立以來,已成為構建氧雜環丁烷的一種重要的合成方法。它可用來合成一些熱或其它化學方法難以得到的結構精巧的取代氧雜環丁烷。然後利用氧雜環丁烷在不同反應條件下的不同反應,可以合成一些結構精巧的化合物。
現在被普遍接受的P-B反應歷程為:首先羰基化合物吸收光子被激發到單重態,單重態可以直接與烯組分反應,也可以經歷系間竄躍形成激發三重態,然後再與烯組分反應,生成三重態的1,4-雙自由基,再經歷系間竄躍到單重態的1,4-雙自由基,關環生成氧雜環丁烷或發生β斷裂回到基態的反應物。
其中三重態可以通過猝滅去活化,這樣就可以研究三重態的化學行為。在單重態反應途徑中,進攻烯組分產生的單重態雙自由基中間體的壽命非常短,區域選擇性被自由基-自由基重合的優勢幾何學控制;而三重態反應途徑中產生三重態的1,n-雙自由基,區域選擇性與這種雙自由基中間體的穩定性有關。因此研究三重態的1,4-雙自由基性質是研究P-B反應區域選擇性的重要手段。
特點
P-B反應有著廣泛的羰基-烯反應體系。對於烯組分,除簡單烯烴外,還有α位被雜原子取代的衍生物,如烯醚、環狀的乙烯基碳酸酯、氧雜環烯及其衍生物(如2,3-二氫呋喃或吡喃體系)、矽烯醚、硫烯醚、烯胺以及其它的一些雜環化合物及其衍生物;炔類化合物也可以作為有效的烯組分與羰基化合物發生P-B反應生成氧雜環丁烯,可以經開環形成烯酮,也可以進一步與另一分子羰基化合物反應。對於羰基組分,可以為脂肪族或芳香族的醛或酮,也可以是芳香羧酸酯。另外苯腈與烯烴也可以發生P-B反應。當一個分子中同時含有羰基和烯組分時,可以發生分子內的P-B反應,熵變應該使分子內的P-B反應比分子間的反應更容易。但是Norrish typeⅡ光化學反應和抽氫反應的競爭使分子內P-B反應發生的可能性很小。在發生P-B反應的同時,還可能伴隨著電子轉移、能量轉移和抽氫反應等副反應。隨著有機合成的發展,P-B反應的立體及區域選擇性越來越受到有機化學家們的關注。現在對於P-B反應的立體選擇性已經有了比較系統的報導。P-B反應的立體選擇性包括由不對稱羰基組分引起的簡單的立體選擇性和由羰基或烯烴的手性中心誘導產生的“誘導非對映選擇性。
P-B反應的區域選擇性的研究機理
1、最穩定的雙自由基規則
過去,人們大多按照“最穩定的雙自由基規則”來討論P-B反應的區域選擇性,這一規則在多數體系是簡單有效的。這些P-B反應體系往往僅能得到一種或一種占絕對優勢的區域產物,這是由於在反應過程中形成一種非常穩定的雙自由基中間體,這種最穩定的雙自由基中間體形成的產物就是優勢產物。
D'Auria小組通過研究發現,2,3-二氫呋喃、呋喃、2-呋喃甲醇發生P-B反應時,其區域選擇性(進攻呋喃環上的α-C還是β-C)可以由HOMO的原子係數解釋;單取代呋喃的區域選擇性(對呋喃環上雙鍵的選擇)可以由形成的雙自由基中間體的穩定性解釋,穩定的中間體形成優勢產物。
例如2,3-二氫呋喃和呋喃分別與苯甲醛發生P-B反應時的區域選擇性正好相反。當苯甲醛與2,3-二氫呋喃反應時endo-3-烷氧基氧雜環丁烷為主要產物;但是,當苯甲醛與呋喃反應時形成exo--烷氧基氧雜環丁烷。
其原因是:羰基激發態的氧原子有親電的自由基性質,因此氧原子的半充滿的n軌道更傾向於進攻烯烴上電子云密度較高的位置。通過環烯烴的HOMO係數可以很容易推測出氧原子應該進攻二氫呋喃的3位和呋喃的2位分別形成三重態雙自由基中間體DR-1和DR-2。另一方面,DR-2雙自由基比氧原子進攻呋喃的3位形成的區域異構體穩定,這是因為在DR-2中的呋喃環上形成穩定的烯丙自由基體系。因此在呋喃及其衍生物的反應中形成唯一的exo-2-烷氧基氧雜環丁烷。
“最穩定的雙自由基規則”忽略了電子激發態羰基與烯組分在反應過程中相互接近的幾何學。事實上,以不同接近方式生成的雙自由基在勢能上存在差異,已有許多體系無法用這一規則解釋。近幾年,人們開始對一些體系的區域選擇性提出新的解釋。
2、Salem-Rowland規則
在有機光化學反應中常涉及自旋多重態,總反應的反應活性和選擇性與自旋態有關,這被稱為自旋化學。其主要特點就是自旋守恆原則,即只有當反應物與產物的自旋態相同時才能發生化學反應,當反應物轉變成產物需要發生自旋態改變時是自旋禁阻的。但在實際反應中並不嚴格遵守這個規則,有時在反應過程中只有發生自旋態的改變才能形成產物,此時分子自旋態的改變完全決定反應的速率與選擇性,這被稱為雙態反應(TSR)。
從三重態雙自由基轉化為閉殼層產物需要發生系間竄躍(ISC),這是一個自旋禁阻的過程,ISC的速率主要由旋軌耦合(SOC)控制。與其它相互作用如電子-核超精細耦合(HFC)和自旋-晶格弛豫(SLR)相比,SOC強烈地依賴於三重態雙自由基的幾何構型,被稱為Salem-Rowland規則。其要點是:(1)增加兩自旋原子之間的距離SOC降低。由於額外的鍵傳遞的相互作用,使得SOC不僅與兩自由基中心的實際距離有關,而且與經過的鍵的數目(n- 1)有關;(2)角度守恆要求自由基中心的p軌道的軸線相互垂直;(3)SOC與相應的雙自由基的離子性質成比例。
區域選擇性的近期研究進展
當P-B反應生成兩種穩定性相近的雙自由基中間體時就可能得到兩種區域產物。這樣三重態的1,4-雙自由基中間體的穩定性對區域選擇性就不再起決定作用,從而使其它影響因素的作用顯現出來。目前人們對區域選擇性的報導大都集中於不對稱取代呋喃衍生物和非環狀的烯烴衍生物的P-B反應的區域選擇性,但這些都是三重態雙自由基的穩定性對區域選擇性起決定作用,而對於影響區域選擇性的其它影響因素(如底物濃度、激發態的性質、溶劑的極性和粘度、溫度和取代基等等)的報導則很少,現在僅有的是不對稱取代呋喃和嘧啶衍生物與芳香性羰基化合物反應的區域選擇性的溫度效應和取代基效應。
