吹掃捕集法:特點,原理及操作步驟,1. 原理,2. 操作步驟,影響吹掃效率的因素,

吹掃捕集法從理論上講，是動態頂空技術，是用流動氣體將樣品中的揮發性成分“吹掃”出來，再用一個捕集器將吹掃出來的有機物吸附，隨後經熱解吸將樣品送入氣相色譜儀進行分析。通常，稱動態頂空技術為吹掃捕集進樣技術。待吹掃的樣品可以是固體，也可以是液體樣品，吹掃氣多採用高純氦氣。捕集器內裝有吸附劑，可根據待分析組分的性質選擇合適的吸附劑。

基本介紹

中文名：吹掃捕集法
外文名：Purge and capture technique
別名：動態頂空濃縮法
技術範疇：氣相萃取
適用範圍：液體、固體
套用：環境、食品、生物

特點,原理及操作步驟,1. 原理,2. 操作步驟,影響吹掃效率的因素,套用中存在的問題及改進技術,1. 存在的問題,2. 改進技術,套用進展,1. 在環境樣品分析中的套用,2. 在食品分析中的套用,3. 在生物樣品分析中的套用,

特點

吹掃捕集法適用於從液體或固體樣品中萃取沸點低於200℃、溶解度小於2%的揮發性或半揮發性有機物、有機金屬化合物。吹掃捕集法對樣品的前處理無需使用有機溶劑，對環境不造成二次污染，而且具有取樣量少、富集效率高、受基體干擾小及容易實現線上檢測等優點。但是吹掃捕集法易形成泡沫，使儀器超載。此外伴隨有水蒸氣的吹出，不利於下一步的吸附，給非極性氣相色譜分離柱的分離帶來困難，並且水對火焰類檢測器也具有淬滅作用。

原理及操作步驟

1. 原理

吹掃捕集法屬於氣相萃取範疇，它是用氮氣、氦氣或其他惰性氣體將被測物從樣品中抽提出來，使氣體連續通過樣品，將其中的揮發組分萃取後在吸附劑或冷阱中捕集，再進行分析測定，因而是一種非平衡態的連續萃取。因此，吹掃捕集法又稱為動態頂空濃縮法。

吹掃捕集法的過程是用氮氣、氦氣或其他惰性氣體以一定的流量通過液體或固體進行吹掃，吹出所要分析的痕量揮發性組分後，被冷阱中的吸附劑所吸附，然後加熱脫附進入氣相色譜系統進行分析。由於氣體的吹掃，破壞了密閉容器中氣、液兩相的平衡，使揮發組分不斷地從液相進入氣相而被吹掃出來，也就是說，在液相頂部的任何組分的分壓為零，從而使更多的揮發性組分逸出到氣相，所以吹掃捕集法比靜態頂空法能測量更低的痕量組分。圖1為吹掃捕集氣相色譜法的分析流程簡而言之，吹掃捕集的原理就是：動態頂空萃取—吸附捕集—熱解吸—氣相色譜分析。

圖1 吹掃捕集氣相色譜分析法流程

2. 操作步驟

吹掃捕集氣相色譜法操作步驟如下：

（1）取一定量的樣品加入到吹掃瓶中；

（2）將經過矽膠、分子篩和活性炭乾燥淨化的吹掃氣．以一定流量通入吹掃瓶，以吹脫出揮發性組分；

（3）吹脫出的組分被保留在吸附劑或冷阱中；

（4）打開六通閥，把吸附管置於氣相色譜的分析流路；

（5）加熱吸附管進行脫附，揮發性組分被吹出並進入分析柱；

（6）進行色譜分析。

影響吹掃效率的因素

（1）吹掃溫度 提高吹掃溫度，相當於提高蒸氣壓．因此吹掃效率也會提高。蒸氣壓是吹掃時施加到固體或液體上的壓力，它依賴於吹掃溫度和蒸氣相與液相之比。在吹掃含有高水溶性的組分時．吹掃溫度對吹掃效率影響更大。但是溫度過高帶出的水蒸氣量增加，不利於下一步的吸附，給非極性的氣相色譜分離柱的分離也帶來困難，水對火焰類檢測器也具有淬滅作用，所以一般選取50℃為常用溫度。對於高沸點強極性組分，可以採用更高的吹掃溫度。

（2）樣品溶解度 溶解度越高的組分，其吹掃效率越低。對於高水溶性組分，只有提高吹掃溫度才能提高吹掃效率。鹽效應能夠改變樣品的溶解度，通常鹽的含量大約可加到15%～30%，不同的鹽對吹掃效率的影響也不同。

（3）吹掃氣的流速及吹掃時間 吹掃氣的體積等於吹掃氣的流速與吹掃時間的乘積。通常用控制氣體體積來選擇合適的吹出效率。氣體總體積越大，吹出效率越高。但是總體積太大，對後面的捕集效率不利，會將捕集在吸附劑或冷阱中的被分析物吹落。因此，一般控制在400～500mL之間。

（4）捕集效率 吹出物在吸附劑或冷阱中被捕集，捕集效率對吹掃效率影響也較大，捕集效率越高．吹掃效率越高。冷阱溫度直接影響捕集效率，選擇合適的捕集溫度可以得到最大的捕集效率。

（5）解吸溫度及時間 一個快速升溫和重複性好的解吸溫度是吹掃捕集氣相色譜分析的關鍵，它影響整個分析方法的準確度和重複性。較高的解吸溫度能夠更好地將揮發物送入氣相色譜柱，得到窄的色譜峰。因此，一般都選擇較高的解吸溫度，對於水中的有機物(主要是芳烴和鹵化物)，解吸溫度通常採用200℃。在解吸溫度確定後，解吸時間越短越好，從而得到好的對稱的色譜峰。

套用中存在的問題及改進技術

1. 存在的問題

（1）吹掃氣流速和吹掃時間的選擇

吹掃氣流速取決於待分析物揮發性的大小。流速偏低時，不利於對含量低的樣品進行定量分析；而太高的流速又會增加水蒸氣對檢測的干擾。吹掃時間是影響方法回收率和靈敏度的一個重要因素。吹掃時間偏短時，溶液中的分析物揮發不充分，吹掃時間太長又會吹脫吸附劑表面的分析物。

（2）甲醇和水的干擾

捕集管含有過量的甲醇和水是吹掃捕集法最常見的問題，兩種物質的過量存在會導致信號變形。水的干擾致使峰形異常，並使前期吹掃出來的化合物回收率不高，還會縮短檢測器的壽命；甲醇也會干擾質譜及色譜檢測器的信號。因此，能否降低水蒸氣和甲醇對分析檢測的影響是選擇捕集管需考慮的首要問題。為減少水和甲醇的影響，首先要保證吸附劑是疏水的且不能保留甲醇(如VOCARB和BTEXTRAP兩種捕集管)，此外還可採取增加乾吹時間、減少甲醇在樣品處理中的用量等措施。乾吹效果的好壞決定於捕集管內的填料類型。通常碳質及疏水型吸附劑有利於減少水蒸氣對氣相色譜分離效率的影響；對於疏水性稍弱或親水的填料(如矽膠)，乾吹反而引起更多的問題，如靈敏度下降、色譜分離效率下降以及填料壽命縮短等，這是因為分析過程的交替為更多的水蒸氣進入GC提供了機會。只有正確選擇載氣流速、水蒸氣控制裝置、捕集管填料和溫度，才能得到最佳化的結果。

（3）交叉污染

樣品在捕集管的冷點濃縮或解吸不充分導致少部分樣品殘留而引起交叉污染，這種情況常源於系統超載運行。通過延長捕集管的烘烤時間可以達到徹底清潔的目的。交叉污染髮生時，常有無關背景峰出現，且峰形與前次樣品化合物指紋吻合。當然載氣不純，實驗室空氣中的VOCs超標等客觀因素也會引起額外峰，所以安裝捕集管時必須使用尺寸適宜的金屬箍，避免漏氣對實驗結果的影響。

（4）樣品起泡

當樣品中含有表面活性劑或清潔劑時，吹掃捕集法常發生起泡現象。樣品起泡不僅容易損壞捕集管，致使傳輸線不可逆污染，極端情況下還會影響色譜柱及檢測器的分離分析效率。當前，消除泡沫干擾的辦法通常是在吹掃瓶的頸部裝上泡沫捕集器，消泡原理是把泡沫拉長直至破裂，但這種方法僅對少量氣泡起作用。經驗豐富的分析人員常會在樣品置於吹掃瓶之前充分振盪，檢查是否有大量氣泡出現，如若泡沫豐富則作稀釋處理或添加防沫劑。矽粉和矽樹脂型防沫劑是控制聚乙二醇二甲醚及鹼性清潔劑型泡沫的最常用試劑。以上方法從一定程度上緩解了問題，但往往不能徹底去除氣泡。Tekmar公司研發了一種配置有光敏二極體泡沫感測器的內置型Guardian儀，它是一種高效除泡設備，能夠解決樣品大量起泡的問題。

（5）含氧含溴化合物回收率低

含氧化合物如醇類、酮類等的水溶性極強，測定過程中往往存在回收率低的問題。為提高回收率，需要增加25%的吹掃氣流量，吹掃時間增加2~4min，必要時還可以在吹掃的同時對樣品溶液進行加熱(為40～50℃)。含溴化合物的回收率往往較低，這是由於太高解吸溫度下在碳基捕集管內這類化合物容易分解。若以5℃/min 的溫度增量降低解吸溫度，同時調節吹掃氣流量至35~40 mL/min，則可以解決此問題。

2. 改進技術

（1）內標法校正結果

由於基體干擾、吹掃效率、起泡效率、吸附劑的選擇、解吸溫度和吹掃裝置設計等因素的影響，吹掃捕集法往往存在回收率波動大的缺點。為準確定量待測物，用內標法對測定結果進行修正是一種有效的方法。常用的內標法包括：標準加入法、替代內標法和穩定同位素標記內標法，其中穩定同位素標記內標法是目前吹掃捕集法定量研究中最精確的輔助方法。

（2）省卻冷卻系統的吹掃捕集法

運用兩級捕集管重富集產生窄帶分析物是吹掃捕集法與毛細管色譜聯用的必要步驟。由於重富集的實現需要特製冷卻系統(冷捕集法)，因此對實驗室提出了較高的要求。Zygmunt自製配置兩級捕集管的吹掃捕集裝置，能夠較好地與毛細管色譜聯結，更重要的是此裝置無需冷卻系統，降低了實驗要求。在對三鹵代甲烷和其他鹵代有機物的分析檢測中，方法的檢出限低於1 ng/kg。

（3）PT2閥門轉換裝置

過去幾年，雖然GC的毛細管技術和質譜技術得到快速發展，但吹掃捕集裝置的設計始終沒有突破性進展。自從EPA規定吹掃、捕集、解吸和烘烤各階段的時間總和不能超過20 min後，吹掃捕集法的周期過長已成為增加樣品檢測量的限制因素。可通過增加一套稱為PT2的閥門轉換裝置，將GC-MS系統接人第二套吹掃捕集器，增加樣品檢測量。第一套捕集器進樣時，第二套捕集器已經開始準備下一個樣品，因此能夠互動向GC-MS進樣，整個過程吹掃捕集周期的交迭使得進樣量幾乎增加了一倍。

PT2是一個把兩套捕集器、自動進樣器和氣相色譜聯結起來的界面。PT2使樣品吹掃氣流通過熱的六通閥導入捕集器，再使捕集器的解吸氣流通過第二個六通閥進入GC-MS。為保持自動進樣器、兩個捕集器和GC運行協調一致，需用電子聯網系統把PT2和捕集器、GC聯結起來。為充分發揮PT2的作用，需要最佳化GC的程式升溫周期在15 min以內。

PT2使吹掃氣流以兩條獨立的氣路進入各自捕集器，當其中一個捕集器被污染時，另一個捕集器仍能保持潔淨繼續運作。長度上兩獨立氣路等同，因此允許同時使用兩個捕集器製作一條標準曲線，或者兩個捕集器並用分別製作標準曲線。直到現在，吹掃捕集法周期長仍然是實驗室提高檢測VOCs能力的障礙。通過PT2在原有裝置系統上增加一套吹掃捕集器，能大大提高分析檢測能力，有利於提高環境分析實驗室的工作效率。

（4）新型接口技術

吹掃捕集器與氣相色譜的聯結有兩種方法可行。第一種方法是把色譜柱直接連線到吹掃捕集器的接口模組上，解吸出來的VOCs全部導人GC。這種方法靈敏度高，但色譜分離效率較低且需要大型質譜儀；第二種方法用小內徑的毛細管柱把GC-MS進樣口和吹掃捕集器的接口模組聯結起來，因解吸氣流量相對於毛細管而言偏大，氣相色譜採用分流進樣，所以僅有一部分解吸物進入色譜柱，這種方法有較好的分離效率，但靈敏度不高。

吹掃捕集器與GC的聯結是P/T-GC-MS聯用分析VOCs的一項重大挑戰，原因在於吹掃捕集器、毛細管柱和質譜對氣流量各有不同的要求。很多實驗室按照美國環保署Method 8260B開展實驗時，選擇寬口徑毛細管柱並配套使用噴射分離器，因為吹掃捕集需要大的氣流量，而寬口徑毛細管柱易承受大的氣流量，噴射分流器又能根據質譜對氣流量的要求調節氣體流速，所以這種方法有一定的優勢。但寬口徑毛細管柱/噴射分離器法用於P/T-GC-MS分析揮發性有機物的時間不長，原因是這種方法存在很多缺陷：柱子易被高濃度樣品污染，前期和末期解吸化合物的色譜分離效率不佳，分析周期長(接近40min)，噴射分離器易壞等問題。能克服上述缺點且色譜分離效率較高的窄口徑毛細管柱，最初套用於P/T-GC-MS聯用分析VOCs的機會不多，因為柱子難以解決來自吹掃捕集器的高載氣流速。EPA Method 8260B提議在捕集器和GC毛細管柱之間增加一個毛細管前置柱接口，並在接口處低溫聚焦途經的分析物，從而冷凝壓縮解吸出來的化學物並集中在窄帶內，然後再輸往GC進行色譜分離。這種方法可行，但增加成本和分析時間。

Eric等對P/T-GC-MS進行簡單的硬體改裝，成功解決了捕集器解吸氣流速較高的問題。改裝的步驟相當簡單，即增加一個接口把吹掃捕集器的氣路與GC的總流量控制器連線起來，完成對解吸氣流速的控制；下一步是把總傳輸管在距離GC進樣口3~4cm處切斷，並安裝隔墊螺母(Septum Nut)排解部分解吸氣流，進一步調節氣體流速。在硬體改裝基礎上，對解吸時間和GC程式升溫速率進行最佳化，實驗結果顯示方法的性能得到提高。柱子不易被高濃度樣品污染，前後期解吸化合物的色譜行為均得到改善，分析時間在20min以內。圖2為改裝後的儀器簡圖。

圖2 吹掃捕集自動進樣器和進樣口可調壓的氣相色譜基本結構

套用進展

1. 在環境樣品分析中的套用

工業長期發展的結果，導致大量有毒化合物進入水體循環體系，成為危害人、牲口健康的潛在威脅。緣於此，為數眾多的科研團隊或個人對地表水、地下水、飲用水、海水、天然水、廢水等與生存環境息息相關的水資源進行了深入研究，並制定了標準的分析方法。空氣中VOCs因成分複雜、含量微、檢測難度大而成為人們研究的熱點。周密等利用吹掃捕集濃縮儀的後兩個步驟即捕集熱脫附法對空氣中的苯系物測定方法進行了研究，結果令人滿意。張榮賢等使用自製的吹掃捕集裝置，用Tenax GC採樣管在常溫下富集大氣中的有機污染物，熱解吸進樣，GC-MS聯用分析了大氣中的40種VOCs，主要為苯系物和揮發性鹵代烴。

Glindemann等利用冷阱捕集技術測定了空氣中磷化氫的含量，所採用的裝置如圖3所示。空氣樣品首先經氫氧化鈉處理除去硫化氫和二氧化碳後，進入冷阱1捕集，其捕集溫度為-130～-100℃，此時甲烷和空氣未被捕集而被排出。切換六通閥加熱冷阱1，被捕集分析物進入冷阱2捕集，捕集溫度為-196℃，分析物經熱解吸後，用氣相色譜/氮磷檢測器檢測。

圖3 冷阱捕集測定磷化氫裝置示意圖

吹掃捕集法