某元素的同位素在物理、化學、生物等反應過程中以不同比例分配於不同物質之中的現象稱為同位素分餾（isotopic fractionation）。平衡態下的礦物或分子之間的同位素分餾，可以用來指示物質形成溫度和過程的一些信息，是地球化學最重要的基本研究工具之一。比如一棵植物（如棉花）它的根、莖、葉上，其O18和D同位素組成是不一樣的。這就是同位素分餾的結果。自然界中的化學反應，不可逆反應、蒸發作用、擴散作用、吸附作用、生物化學反應等過程都能引起同位素分餾。物理化學上，可將同位素分餾分為熱力學平衡分餾（thermodynamic equilibrium fractionation)、動力學非平衡分餾（kinetic disequilibrium fractionation)和非質量相關分餾（mass independent fractionation）。
基本介紹
- 中文名：同位素分餾
- 外文名：isotopic fractionation
- 釋義：同位素、不同比例物質、分配
- 理論：Bigeleisen-Mayer公式
概念,理論背景,同位素熱力學平衡分餾,基本概念,測溫套用,同位素動力學非平衡分餾,質量相關分餾和質量不相關分餾,
概念
由於同位素質量不同，因此在物理、化學及生物化學作用過程中，一種元素的不同同位素在兩種或兩種以上物質（物相）之間的分配具有不同的同位素比值的現象。原子量小於40的元素其同位素之間可以通過物理過程而發生相互分餾，物理分餾程度與質量差異的大小呈正比。原子量高於40的元素的同位素因相互間質量差異相對太小，以致不能發生同位素間的物理分餾。
同位素分餾的根本原因是由於不同同位素之間的質量差異，導致其零點能差異，引起物理化學性質的差異，因此在物理、化學和生物反應過程中，發生同一元素的各種同位素分別富集在不同相中的現象。
理論背景
有關同位素平衡分餾的核心基礎理論，即“Bigeleisen-Mayer公式”或者“Urey模型”，是穩定同位素地球化學的基石。Urey（1947）一文開創了“穩定同位素地球化學”，並被認為是二十世紀最重要的科學貢獻之一。
在Bigeleisen、Wolfsberg和Richet等前人工作基礎上，中科院地球化學所礦床地球化學國家重點實驗室博士生劉琪及其導師劉耘研究員，對這一核心基礎理論進行了詳細研究和修正，取得突破性進展。
劉琪等人重新推導了幾十個高級校正公式，明確指出了存在的幾種不恰當使用Urey模型的方式，發現其中一些項目存在較大數值誤差，他們不僅推導出了更精確的公式，還提供了簡單的近似計算方式。他們將重新推導的大量公式編寫成一個計算軟體，並關聯到著名量子化學計算軟體中，通過使用量子化學方法獲取體系的一些高級光譜能量項，然後用於穩定同位素平衡分餾計算。這種計算比前人使用實驗光譜分析的計算更精確，而且可以套用於大分子體系（真實體系），為地學領域廣泛提高穩定同位素分餾理論計算精度提供了一個目前最精確的方式。
同位素熱力學平衡分餾
基本概念
同位素平衡分餾可以包括許多機理不相同的物理化學過程，但這些過程最終都達到了同位素分布的平衡狀態。一旦同位素平衡建立後，只要體系的物理化學條件不變，則同位素在不同礦物或物相中的分布就保持不變，這就是同位素平衡狀態的特點。當體系處於同位素平衡狀態時，同位素在兩種礦物或兩種物相之間的分餾就稱為平衡分餾。在討論同位素平衡分餾時，可以不考慮同位素分餾的具體機理，而是把所有平衡分餾看作是同位素交換反應的結果。根據地質體系中共存物相之間的同位素分餾大小，套用已知的同位素分餾係數，即可計算物相之間的同位素“平衡”溫度。
同位素平衡分餾是同位素在地質（測溫）研究中的重要概念，如果同位素分餾沒有達到平衡狀態，就不能用來測定地質溫度。換言之，同位素地質溫度計的先決條件就是，其共生礦物對之間的同位素組成要彼此達到平衡。
測溫套用
從理論上和實踐上都已證明，地質體中共生礦物之間，它們的穩定同位素組成之差（或者說同位素分餾係數）是溫度的函式。根據大量的理論計算和實驗測定，它們的關係式為：
由上式可知，只要測定出兩種礦物的δ值和常數A、B就可以計算出溫度T。但是，套用上述關係式是有條件的。具體條件有四個：
①礦物對必須在同一環境中生成，而且彼此要達到同位素平衡。②礦物對之間的分餾係數越大越好。一般說來，礦物對之間的同位素組成之差（Δ）越大，測溫的靈敏度也就越高。例如石英－磁鐵礦礦物對是最靈敏的氧同位素地質溫度計。③能選擇的礦物對的同位素組成穩定性要高。也就是說，在外界條件改變時，它們的原始同位素組成不容易發生變化。例如石英－磁鐵礦就是這樣的礦物對。④參數A、B已用實驗方法準確測定，待測溫度在實驗參數有效範圍之內。
同位素動力學非平衡分餾
動力學非平衡分餾指偏離同位素平衡而與時間有關的分餾，即同位素在物相之間的分配隨時間和反應進程而不斷變化。自然界的許多同位素分餾具有化學動力學性質，例如單向化學反應、蒸發、擴散和生物過程（光合作用、根的呼吸作用、細菌還原作用）等。
一般地，下述兩種情況都可能產生同位素動力學分餾：一是在礦物形成時，形成的礦物與體系之間本來就沒有達到同位素平衡。例如，由於晶出礦物本身的同位素均一化速度太慢，跟不上晶體的生長速度，造成先晶出的部分與後晶出的部分具有不同的同位素組成；二是礦物形成時，形成的礦物與體系達到了同位素平衡，但在礦物形成後，由於外界條件發生變化，比如溫度的變化、新組分的加入或原有組分的逸散等。在新的條件下，形成的礦物要發生同位素交換再平衡作用，礦物的這種再平衡作用往往沒有達到新的平衡狀態，並且還常常伴有另外的反應過程，這類過程也具有同位素動力學分餾的性質。
質量相關分餾和質量不相關分餾
一般來說，同位素的質量差越大，其分餾效應也越大，即同位素交換反應服從質量相關定則。這在三同位素體系中特別突出。
大氣圈O2同位素比值主要取決於陸生和水生植物通過光合作用產生O2的同位素組成，同時也取決於由呼吸作用引起的同位素分餾。這些過程使同位素以質量相關的方式發生分餾（δ17O=0.52δ18O）。但是，平流層中的一些光化學反應可引起質量不相關的同位素分餾，即δ17O≠0.52δ18O，出現了δ17O異常（即Δ17O=δ17O－0.52δ18O≠0）。同時，平流層的臭氧和CO2可以驅使大氣O2同位素產生異常。
早在1983年，Thiemens等就在“Science”上發表文章，研究了“氧的不相關分餾”，認為這種新的效應可能在宇宙化學研究上有重要意義。1983年以後，許多學者都在尋找“質量不相關分餾”現象在地球上和大氣圈中存在的證據：1996年，Clayton和Mayeda研究了地球以外物質的δ17O。1999年，Thiemens又在“Science”上發表文章，用事實說明在隕石物質和地球上少量大氣物質中存在氧同位素的質量不相關分餾；並且研究了大氣分子（O2、O3、CO、CO2和N2O）中的δ17O值。最近幾年，Δ17O在各種物質中的陸續發現引起了科學家極大的興趣與關注。在溶解氧和天然水中發現δ17O異常，潛在地開創了生物地球化學和水文學領域新的有效研究工具。氧同位素質量不相關分餾的發現為研究行星大氣圈和早期太陽系中的各種物理化學過程提供了有力的武器。
