基本介紹
- 中文名：化學滴定分析
- 所屬學科：化學
1、滴定分析法的準確度比較高，其相對誤差約為±0.2%。因此，滴定反應的完全程度及基準物質的純度均要求在__________以上，標準溶液濃度的相對誤差應在_________以內。 1、滴定分析法的準確度比較高，其相對誤差約為±0.2%。因此，滴定反應的完全程度及基準物質的純度均要求在__________以上，標準溶液濃度的相對誤差應在_________以內。
99.9%
±0.1%
2、如果化學反應不能完全符合滴定分析法的要求，比如：
A、反應較慢，須加入過量滴定劑以加速反應
B、滴定劑和待測物之間的反應沒有一定的計量關係
C、滴定劑和待測物之間不能直接反應 D、沒有合適的指示劑
A或D
B
C
3、直接法配製標準溶液涉及____________和_______________兩種測量。
稱量
定容
4、在分析天平上稱取試樣或基準物質，稱量的相對誤差取決 於 。
稱取的試樣或基準物質的質量
5、滴定管讀數應讀至小數點後第2位，因此，滴定管測量標準溶液體積的相對誤差取決於_____________________。
滴定劑的消耗量（體積）
6、滴定時每一滴的體積約為0.04mL，若滴定劑消耗的總體積為20mL，則逐滴加入所造成的相對誤差約為_____________。欲保證滴定操作的相對誤差在±0.1%之內，臨近終點時必須____________地加入。
半滴半滴
±0.2%
7、直接標定滴定劑時基準物質的稱量範圍的確定，應當從哪兩方面考慮？
①稱量的相對誤差，稱樣量應＞0.2g；②滴定管測量體積的相對誤差，滴定劑消耗量應在20~40mL之間。
如果從②計算的稱樣量遠小於0.2g，則應採用稱大樣的辦法，使之兼顧①和②。
8、標定NaOH溶液的濃度時，若採用（1）部分風化的H2C2O4·2H2O，（2）含有少量中性雜質的H2C2O4·2H2O，則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確？為什麼？
（1）H2C2O4·2H2O部分風化，即失去部分結晶水，使其中H2C2O4含量偏高，標定時耗用的NaOH體積偏大，標定的NaOH濃度偏低。
（2）含中性雜質的H2C2O4·2H2O中H2C2O4含量偏低，標定時耗用的NaOH體積偏小，標定的NaOH濃度偏高。
2OH－ + H2C2O4=2H2O + C2O4 －
9、用K2Cr2O7作基準物標定Na2S2O3溶液時，為什麼要加入過量的KI和HCl溶液？為什麼放置一定時間後才加水稀釋？如果：（1）加KI溶液而不加HCl溶液，（2）加酸後不放置暗處，（3）不放置或稍放置一定時間即加水稀釋，會產生什麼影響？
用K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液是間接碘法的套用：
Cr2O7 2-+6I—+14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O3 2- = 2I－ + S4O6 2-
加入過量KI的主要目的是促進第一個反應進行完全，從而保證K2Cr2O7和Na2S2O3的計量關係。同時也有以下作用：加快反應速度，增大I2的溶解度，降低I2的揮發性。
第一個反應有H+參加，故應在酸性溶液（HCl）中進行，酸度越高，反應越快；酸度太高，I－易被空氣中O2所氧化，故酸度不宜太高。滴定開始時，酸度一般以0.8~1.0mol·L-1為宜。
K2Cr2O7與KI的反應速度較慢，應將溶液放在具塞錐形瓶中於暗處放置一定時間（~5min）使第一個反應進行完全。
待第一個反應進行完全後，應將溶液稀釋降低酸度，再進行滴定。因為滴定反應須在中性或弱酸性溶液中進行，酸度過高H2S2O3會分解，I—易被空氣中O2氧化，而且稀釋後Cr3+顏色變淺，便於觀察終點。
（1）加KI溶液而不加HCl溶液，第一個反應進行得很慢；
（2）加酸後不放置暗處，由於光能催化I－被空氣中O2氧化的反應，會引起I2的濃度變化；
（3）溶液稀釋過早，第一個反應很可能進行得不完全。
10、代數法計算滴定曲線時，通常採用的方法是近似法，其近似條件是 、
和___________________________。
等濃度滴定
反應速度足夠快，滴定中任何一點，體系性質只有一個
kt足夠大，sp前滴定劑完全消耗，sp後被測物完全轉化為產物
11、以NaOH標準溶液滴定一元弱酸（HA），HA的相對強度越____________，計量點附近的pH突躍越_________________。
大
大
12、決定配位滴定突躍大小的主要原因是條件常數（ ）的大小，
而 ，因此，計量點附近pM突躍的大小既與____________有關，也與______________有關。
溶液酸度
被滴定的MZ+
13、氧化還原滴定計量點附近電極電勢突躍大小取決於 。
氧化劑電對和還原劑電對的條件電極電勢的差（或kt′）的大小
14、為什麼滴定突躍越大越容易檢測？
任何檢測方法都有一定的誤差（不確定度）。
按照指示劑選擇的原則，sp附近突躍越大，可供選擇的指示劑就越多，也就更容易選擇到合適的指示劑。
sp附近突躍越大，按照一定的TE要求，對檢測方法的準確度要求相應地降低，因此更容易準確檢測終點。
欲使滴定反應的完全度＞99.9%，則 至少應大於 0.355 V。
15、Z2Ox1+Z1Red2 Z2Red1 + Z1Ox2，若Z1=Z2=1
滴定反應的完全度＞99.9%，意味著 ，
而 , 即 ， 0.355
16、代數法計算滴定曲線時被測的酸（鹼）溶液濃度通常設為_________mol·L-1，而被測的金屬離子溶液濃度通常設為___________mol·L-1。
0.1
10-2
17、通過實驗選擇指示劑必須考察兩個方面的結果：一是____________________________、一是_______________________ 。
終點顏色變化是否敏銳
滴定誤差是否滿足分析要求
18、使用金屬指示劑的注意事項有哪些？試作歸納。
金屬指示劑兼具配位性和酸鹼性，欲使終點溶液顏色變化明顯，應選擇溶液酸度使MIn和In′有明顯不同的顏色。
金屬指示劑都有其適用的pH範圍，該範圍還應與滴定的適宜酸度相適應。
同時，要注意避免指示劑的封閉、僵化，要避免指示劑的氧化變質。
在實踐中還要注意指示劑的用量。為使終點顏色更敏銳，也使用混合指示劑。
19、檢測終點的方法除了指示劑法以外還有___________，和指示劑法相比它的主要優點是 、 、
和 。
檢測的準確度較高
可用於無色、渾濁體系的檢測
可用於kt(kt′)較小體系的檢測
儀器法
20、酸鹼指示劑和氧化還原指示劑的理論變色點和變色範圍是如何導出的？實際使用時它們有什麼意義？
假設不同顏色的兩種型體（酸鹼指示劑的酸型和鹼型或氧化還原指示劑的氧化型和還原型）濃度相等（[HIn]/[In-]=1, COx/CRed=1），即可得到理論變色點（酸鹼指示劑pH= pKIn ，氧化還原指示劑E=EInθ’ ），此時溶液呈兩種型體的混合色（中間顏色）。
以十倍關係估計，可得到理論變色範圍。比如，酸鹼指示劑，以[In-]/[HIn]=1/10作為人眼勉強能辨認出鹼色的下限，[]/[HIn]=10作為人眼勉強能辨認出酸色的下限，即可得到酸鹼指示劑的理論變色範圍為pH=±1。同樣，也可得出氧化還原指示劑的理論變色範圍為E=EInθ’±0.059/Z。
實際的變色點和變色範圍是依靠人眼的觀察測定得到的，而人眼對於各種顏色的敏感程度不同，上述“十倍關係”也只是一種假定，況且，用一個固定的倍數也無法適用於所有的情況。因此實際的變色點（和變色範圍）與理論變色點（和理論變色範圍）是有出入的。
實際使用時酸鹼指示劑的變色範圍總在pKIn兩側，變色範圍為1~2個pH之間。因此，理論變色點pH=pKIn在選擇指示劑時具有指導意義，理論變色範圍也有參考價值。氧化還原指示劑的理論變色點（ E=EInθ’ ）在選擇指示劑時是有意義的，但是理論變色範圍甚小，意義不大。
21、實際分析時TE會等於零嗎？為什麼？
在滴定分析中TE總是存在的，它是系統誤差和隨機誤差的綜合。
即使消除或校正了系統誤差，尚存在無法避免的隨機誤差。
比如，以指示劑檢測終點，即使指示劑的選擇和使用上不存在系統誤差，但是，由於客觀上認為顏色相同的溶液，至少還有±0.2pH(pM)的不確定性，這是無法避免的，即仍然存在隨機誤差。因此，實際分析時TE不會等於零。
22、蒸餾法測定銨鹽，蒸出的NH3以過量的HCl（或H2SO4）標準溶液吸收，再以標準鹼溶液回滴，或以過量的H3BO3吸收，再以標準酸滴定，兩種情況下均以甲基紅指示。為什麼？
一定量、過量的HCl標液吸收
NaOH(標)
HCl(標)
過量的H3BO3吸收
NH3↑
NH4+ + HCl(余 )
H2BO3- + H3BO3(余)
sp.NH4+ pHsp=1/2(1+9.26)= 5.13
sp.H3BO3 pHsp=1/2(1+9.24)= 5.12
按照“指示劑變色點儘量靠近pHsp”的原則，兩種情況下均應以甲基紅（變色點pH=5.1）指示。
23、KCl、NaNO3等強酸強鹼鹽能否用酸鹼滴定法確定其含量？
KCl、NaNO3等強酸強鹼鹽可通過離子交換操作，轉變為強酸或強鹼，再以酸鹼滴定法確定其含量。
24、磷的酸鹼滴定法測定為什麼能用於微量磷含量的確定？
磷的酸鹼滴定法測定過程是：試樣經處理使P轉變成H3PO4，再在HNO3介質中加入鉬酸銨，生成磷鉬酸銨沉澱：
H3PO4 + 12MoO42－ + 2NH4+ + 22H+ =(NH4)2HPO4·12 MoO3·H2O↓+11H2O
將沉澱過濾，洗滌至不含游離酸，溶於一定量過量的NaOH標準溶液中：
(NH4)2NPO4 ·12MoO3·H2O + 24OH－ = 12 MoO42- +HPO42－+2NH4+ + 13H2O
再以標準HNO3回滴過量的鹼至酚酞變色。
由此可知：1p ∽ 1 H3PO4 ∽ 1 (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O ∽ 24OH－
G克試樣中磷的質量分數
“微量組分”的意義是試樣中組分的質量分數在0.01%~1%之間，今以試樣中磷的質量分數ω=0.1%計，對於1克試樣，由上式可得到消耗於溶解磷鉬酸銨沉澱的
=0.775(mmol)
如果 mol.L－1，則有 ml
由此可見，欲保證測定的相對誤差在±0.1%以內是完全可行的。
25、A.Ringbom曲線揭示了單一金屬離子滴定的最高酸度，實際分析時，溶液酸度的確定還需考慮哪些因素？
（1）A.Ringbom曲線是從Y的酸效應考慮的。當溶液酸度降低時，可能會引起M的水解效應，由此可得到單一金屬離子滴定的最低酸度。最高酸度至最低酸度稱為適宜的酸度範圍。如果滴定需要加入輔助配位劑（L），L也可能有酸效應。這時還應綜合考慮L的酸效應的影響，欲保證計量點附近有足夠大的pM突躍，應選擇合適的pH範圍。
（2）金屬指示劑兼具配位性和酸鹼性，欲使終點溶液的顏色變化明顯，應選擇、控制溶液的酸度使MIn和In′有明顯不同的顏色，即使用金屬指示劑也要求一定的pH範圍。
（3）混合金屬離子（M+N）的滴定
如果KMY＞＞KNY，可通過溶液酸度的控制達到選擇滴定的目的；
如果KMY、KNY相差不大，常採用掩蔽劑以提高配位滴定的選擇性，這時尚需考慮掩蔽劑使用的pH範圍。
再有，MZ+ + H2Y2- = MYZ-4 + 2H+。隨著滴定的進行，溶液酸度逐漸增加，不利於滴定反應的完成，也破壞了使用金屬指示劑的適宜的酸度範圍的控制。
綜上所述，配位滴定中溶液的酸度是非常重要的滴定條件，必須綜合考慮各種因素，確定適宜的pH範圍。通常需要加入酸鹼緩衝劑把溶液酸度控制在合適的範圍。
26、Al3+的配位滴定為什麼要採用返滴定法？
由於存在下列問題，Al3+不宜直接用EDTA滴定：
（1）Al3+對XO、EBT等有封閉作用；
（2）Al3+與EDTA螯合緩慢，需要加入過量EDTA並加熱煮沸，螯合反應才比較完全；
（3）酸度不高（pH≥4.1），Al3+即水解。
為避免上述問題，可採用返滴定法。先加入一定量的過量的EDTA標準溶液，在pH≈3.5煮沸溶液，螯合完全後，調節溶液pH5~6，加入XO即可順利地用Zn2+標準溶液進行返滴定。
27、寫出以純銅為基準物標定Na2S2O3溶液的過程及反應式。
準確稱取基準物（純銅）~0.2g，加入稀HNO3溶解：
3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
加熱、蒸發至乾，再加入H2SO4(1+1)2mL蒸發至冒白煙，近乾。以趕盡氮氧化物和多餘的HNO3。冷卻、定量轉移至500mL容量瓶中，加H2O定容，即製得Cu2+標準溶液。
移取25.00mL上述標準溶液於碘量瓶中，加25mL H2O（此時pH約為3~4），再加入過量的KI溶液
2Cu2+ + 4I－ = 2CuI↓ + I2
以待標定的Na2S2O3溶液滴至淡黃色，加入澱粉指示劑，再滴至淺藍色。然後，加入KSCN溶液，搖勻後溶液藍色轉深
CuI + SCN－ = CuSCN↓ + I－
再繼續滴至藍色恰好消失為終點
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I－
28、寫出以純鐵絲為基準物標定KMnO4溶液的過程及反應式。
準確稱取基準物（純鐵絲）~0.2g，H2SO4(1+1)溶解。以SnCl2預還原：
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
再加入HgCl2，除去多餘的Sn2+：
Sn2+ + 2HgCl2 = Sn4+ + Hg2Cl2↓(白色絲狀)+2Cl－
隨後加入硫酸錳滴定液（MnSO4+H2SO4+H3PO4混合溶液），以待標定的KMnO4滴定至粉紅色30sec不褪為終點。
29、配製穩定的Na2S2O3標準溶液應注意些什麼？試予以歸納。
Na2S2O3溶液易受微生物、空氣中的O2及溶解在水中的CO2的影響而分解：
Na2S2O3 NaSO3+S↓
S2O32－ + CO2 + H2O HSO3－ + HCO3－ + S↓
S2O32－ + 1/2O2 SO42－ + S↓
為了減少上述副反應的發生，配製溶液時需要用新煮沸（除去CO2，殺死細菌）並冷卻了的蒸餾水，並加入少量Na2CO3(~0.02%)（在微鹼性介質Na2S2O3溶液最穩定，細菌的再生長也受到抑制），或加入HgI2(10mg·L-1)殺菌劑。
光和熱促進Na2S2O3溶液分解，所以配製好的Na2S2O3溶液應貯於棕色瓶中，放置暗處。
配製好的Na2S2O3溶液應放置8~14天，待其濃度穩定後再標定。
長期保存的溶液，隔1~2個月應標定一次。若發現溶液變渾，應棄去重配。
30、寫出在酸性溶液中以K2Cr2O7基準物標定Na2S2O3溶液的反應式，確定 / 的比值。
Cr2O72— + 6I— + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O32— = 2I— + S4O62—
1 Cr2O72— ∽ 3 I2 ∽ 6 S2O32—
∴
31、以滴定法測定Ca2+，既可以用酸性KMnO4法也可用EDTA滴定法，試比較二者的優缺點。
KMnO4法測鈣是間接法，由沉澱、溶解和滴定三步構成。
頭兩步要保證Ca2+的定量沉澱和Ca2+與C2O42—的1:1關係。為此，要求得到顆粒較大的CaC2O4晶形沉澱，要防止Ca(OH)2和鹼式鹽的生成，要防止共沉澱和後沉澱。KMnO4氧化能力強，干擾嚴重，在KMnO4標準溶液配劑、標定和滴定中要嚴格控制條件。KMnO4自身指示。如果操作仔細。該法雖然過程繁瑣、較慢，但能得到較精確的結果。
配位滴定法是直接法，在pH12~14條件下，以EDTA標準溶液直接滴定Ca2+。Fe3+、Al3+的干擾可用掩蔽法消除，在pH＞12時，少量Mg2+不干擾，可用鈣指示劑或混合指示劑CMP檢測終點。該法最大的優點是簡單、快速，同樣可以得到較精確的結果。
半反應
MnO4－ + 8H+ + 5e－ Mn2+ + 4H2O 1.491——酸性法
MnO4－ + 2H2O + 3e－ MnO2 + 4OH— 0.58
MnO4－ + e－ MnO42－ 0.56——鹼性法
在強酸性溶液中，KMnO4和還原劑作用被還原為Mn2+，在微酸性、中性或弱鹼性溶液中則被還原為MnO2，在NaOH濃度大於2mol·L-1的鹼性溶液中，則被還原為MnO42－。以這些反應為基礎建立了高錳酸鉀（滴定）法。KMnO4氧化力強，套用廣泛，以KMnO4為滴定劑可以直接、間接地測定多種無機物和有機物。
常用的是酸性法，鹼性法多用於有機物的測定，比如水中COD的測定既有酸性法，也有鹼性法。在中性附近的介質中，由於MnO2的生成，溶液渾濁，不便採用指示劑，可以採用電位法檢測終點。
32、KMnO4是一種強氧化劑，它被還原的產物與溶液酸度有關，試作歸納。這些反應在滴定法中是如何套用的
33、為什麼用I2溶液滴定Na2S2O3溶液時應預先加入澱粉指示劑？而用Na2S2O3滴定I2溶液時必須在將近終點之前才加入？
碘量法通常採用澱粉作指示劑，利用澱粉與I2（I3－）形成藍色配合物的專屬反應。
用I2溶液滴定Na2S2O3溶液，預先加入澱粉，滴定反應完成後，稍過量的一點I2（I3－）與澱粉作用使溶液顯藍色、示終點到來。
而用Na2S2O3溶液滴定I2溶液，若預先加入澱粉，大量的I2（I3－）和澱粉結合成藍色配合物，再用Na2S2O3滴定，這一部分I2（I3－）不易與Na2S2O3反應而造成誤差。
用Na2S2O3滴定I2溶液，應先滴定至溶液呈淺黃色，這時大部分I2已和Na2S2O3反應，然後加入澱粉溶液，溶液呈藍色，繼續使用Na2S2O3溶液滴定至藍色恰好消失，即為終點。
34、在配製EDTA溶液時所用的水中含有Ca2+，則下列情況對測定結果有何影響？
（1）以CaCO3為基準物質標定EDTA溶液，用所得EDTA標準滴定試液中的Zn2+，以二甲酚橙為指示劑；
（2）以金屬鋅為基準物質，二甲酚橙為指示劑標定EDTA溶液。用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量。
（3）以金屬鋅為基準物質，鉻黑T為指示劑標定EDTA溶液。用所得EDTA標準溶液滴定試液中Ca2+的含量。（lgKZnY=16.50；lgKCaY=10.69；pH=10時，lgαY(H)=0.45；pH=5~6時，lgαY(H)=4.6~6.6）
若標定與測定在不同pH條件下進行，水不純會引起誤差
若標定與測定在相同pH條件下進行，水不純的影響可忽略
用含Ca 2+的水配製EDTA， EDTA濃度實為C=CY+CCaY
1）CaCO3為基準物標定，
代入式中的濃度為CY<實際消耗濃度CY+CCaY
結果偏低
2）Zn為基準物標定，
實際消耗濃度實CY<代入式中的濃度為CY+CCaY
結果偏高
3）標定和測定在同樣的pH條件下進行，配製EDTA溶液所用的水中含有Ca2+，對測定結果幾乎無影響。
35、稱取含甲酸（HCOOH）試樣0.2040g，溶解於鹼性溶液中，加入0.02010mol·L-1 KMnO4溶液25.00mL，酸化後加入過量的KI。還原剩餘的MnO4—以及歧化產生的MnO4—和MnO2。最後用0.1002mol·L-1 Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2。消耗Na2S2O3溶液21.02mL。計算試樣中甲酸的含量（MHCOOH=46.03）。
HCOOH + 2MnO4－(過) + 4OH－ = CO32－ + 2MnO42－ + 3H2O ①
3 MnO42－ + 4H+ = 2 MnO4－ + 2 MnO2↓+ 2H2O ②
2 MnO4－ + 10 I－ + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O ③
MnO2 + 2 I－ + 4 H+ = Mn2+ + I2 + 2 H2O ④
36、稱取混合鹼（Na2CO3和NaOH或Na2HCO3的混合物）試樣1.200g，溶於水，用0.5000mol·L-1 HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL(V1)。然後加入甲基橙，繼續滴加溶液至呈現橙色，又用去5.00mL(V2)。試樣中含有何種組分？其含量各為多少？（MNaOH=40.01g·mol-1， =106.0g·mol-1）
37、試解釋COD（O2，mg·L-1）計算式的意義。如果以1個分子（離子）為基本單元，試推導酸性KMnO4法測定COD的計算式。
方法
測定原理
滴定方式
氧化、滴定條件
套用特點
酸性
KMnO4
法
在酸性溶液中，加入過量KMnO4溶液，加熱使水中還原性物質氧化後，加入一定量過量的Na2C2O4溶液，還原剩餘的KMnO4溶液，再用KMnO4標準溶液回滴。
返滴定
滴定劑KMnO4標準溶液
氧化：
①H2SO4介質
②沸水浴10min
滴定：
①H2SO4介質
②75~85℃
③滴定速度
④自身指示
⑤同時作空白試驗
①用於地表水、地下水、飲用水等污染不十分嚴重的水質。Cl－有干擾。
②簡便、快速，配製KMnO4溶液及標定、滴定條件須嚴格掌握。
返滴定
滴定劑硫酸亞鐵銨標準溶液
氧化：
①H2SO4—Ag2SO4
②回流2h
滴定：
①H2SO4介質
②試亞鐵靈指示
③同時作空白試驗
①污水COD分析的標準方法
②K2Cr2O7和硫酸亞鐵銨標準溶液均可以直接法配製。
③回流2h比較費時。
4 KMnO4-+5C+12H+→4Mn2++5CO2↑+6H2O
38、試從測定原理、滴定方式、滴定條件和套用特點等方面，比較測定COD的酸性KMnO4法和重鉻酸鉀法的異同。
39、NaOH標液保存不當
若該標液用於滴定HCl對結果有何影響？
標液實為NaOH 與Na2CO3混合鹼，對結果的影響主要看指示劑。
若用酚酞：
實際濃度CNaOH變質 <代入式中的濃度為CNaOH原
結果偏高
若用甲基橙：
實際濃度CNaOH變質 =代入式中的濃度為CNaOH原
結果不變
