分子磁體

分子磁體

磁性材料有著悠久的歷史.古代中國就發現了磁石並套用於指南針.磁性的理論研究則開始於數百年前歐洲法拉第等科學家。

基本介紹

  • 中文名:分子磁體
  • 外文名:Single-Molecule Magnets
  • 目的:研究晶體中的一個分子的磁性
  • 對象:單分子磁體
  • 類型:磁體
簡介,特點,物理意義,分類,研究方向和進展,功能,

簡介

分子磁體(molecule一based magnet)涉及物理、材料、化學、生命科學和醫學等諸多學科的新興交叉科學研究領域。主要研究的方向是,磁性、光磁性、光電性等物理性能和分子體系的設計、組裝、合成。分子基磁體是指用分子化學方法合成的磁性材料。分子磁體材料科學的研究已成為化學家、物理學家研究的焦點,其製備常採用有機或無機化學方法合成.作為磁性材料,分子鐵磁是具有磁學物理特徵的分子基材料。當然,分子磁性材料還具有體積小、相對傳統磁體密度輕、結構變化多樣化、易於複合加工成型的特點,涉及化學、物理、材料和生命科學等諸多學科的新成型的研究領域,它有可能成為製作太空飛行器、微波吸收隱身材料、電光交叉等套用領域的材料。主要研究具有磁性、磁光、電磁禁止和信息存儲的材料。

特點

與無機磁性材料相比,分子磁性材料具有具有以下特點:
(1)磁性中心是磁性有機自由基,或者是過渡金屬原子做順磁中心,但磁耦合是通過有機配位體,並且磁矩是以分子為單位分布的;
(2)雖然有機分子結構眾多複雜,但是隨著相應的合成方法日趨完善,可以精心設計有機合成方法,有目的地改善有機磁性材料的性能;
(3)有機材料具有密度小,重量輕,易於加工成型等特性,可以在分子層次上對其進行加工和組裝,並且有可能將材料的磁性能與力學、光、電等性能結合起來。
另外,有機材料大都具有透明性、絕緣性等特點。可以進一步擴大其套用範圍。由此可見,有機磁體的研究具有非常重要的科學意義和套用前景,它不僅需要現代化學理論研究手段,還需得到現代物理理論和實驗技術的支持。因此,有機鐵磁體研究具有明顯學科交叉的特點。

物理意義

由於大多數化合物通過其組成單元間電子轉移而形成離子鍵或通過電子共享而形成共價鍵物質時,其自旋相反的電子
分子磁體分子磁體
(自旋量子數s的磁分量ms為+1/2和-1/2,分別標記為↑和↓)配對而不產生淨自旋S及相應的磁矩,故常不呈現磁性.反之,當物質是由含有未成對電子的分子所組成,則由於分子中淨自旋的存在而導致物質的磁性.可以將每個原子自旋或分子總自旋S所引起的磁矩μ看成一個小磁鐵(常稱為磁子).通常,對於這種分子磁子系統,定義含有1摩爾分子的物質所產生的巨觀磁矩記為磁化強度M.在沒有外磁場H和高溫T時,由於磁子的無序取向而不呈現巨觀磁性,但磁化強度M會隨著溫度T的降低和磁場強度H的增強而升高.從統計力學可以近似地導出其平均磁矩μ-的居里近似公式: μ-=μ2H3kT,(1)其中k為玻爾茲曼常數.根據樣品在外磁場H(通常將外磁場方向定義為z方向)下所呈現不同M值變化這類巨觀實驗結果,可以將磁性物質分為幾種類型: 抗磁性(diamagnetic,也稱為反磁性,無淨自旋,由楞次定律感應產生與外場相反的弱感應磁場),順磁性(自旋無序),鐵磁性(自旋平行,↑↑),反鐵磁性(自旋反平行,↑↓),亞鐵磁性(自旋反平行,但方向相反的兩個自旋值不相等,↑↓),傾斜鐵磁性(自旋反平行,但結構因素迫使兩個自旋不能達到方向完全相反,以致於留下剩餘淨自旋,↗↘)和變磁性(metamagnetic,反鐵磁性到鐵磁性的轉變)磁體。

分類

1)有機化合物:大多為含有末成對電子的共軛大環結構的有機自由基,圖2所示的第一個磁性有機化合物Galvinoxyl [1].其特點是密度小,但基態自旋S不可能很高,否則不穩定,因此其磁性都很弱.
第一個磁性有機化合物Galvinoxy
(2)分子聚合物:主要是C60衍生物等低維聚合物.這類化合物的磁性可能是源自離域電子,磁性也很弱,而且不夠穩定.已經證實,曾經報導的C60的強磁性實際上來自於C60合成時產生的Fe3C[4].
分子磁體分子磁體
(3)配合物:它是由有機配體圍繞金屬而形成的一類化合物.這類材料兼具無機和有機材料特點,只要分子設計合理,通過調控不同的配體,可以調控磁體的結構和性質.配合物的磁性主要來自於帶有較大自旋S的中心金屬離子,它可以提供比純粹有機材料強得多的磁性,是分子基磁性材料研究的重點[5] 通常,處理在磁場H下的分子磁性體系中具有自旋量子數Si的組分之間的相互作用問題時,在物理上採用唯象的自旋等效算符的方法,將其哈密頓算符表示為:H^s=gβS^·H+S^·D·S^+ΣJi,jS^i·S^j,(2)
其中第一項為磁場H下的塞曼(Zeeman)效應,g是朗德因子,β為玻爾磁子;第二項為由自旋-軌道耦合或低對稱場引起的零場分裂,D稱為零場分裂參數;第三項為分子中自旋組分Si和Sj之間的磁耦合作用,Jij稱為耦合常數.
分子基磁性材料的研究領域非常廣泛,本文將結合我們的工作簡要介紹國際上發展迅速的配位化合物磁體.

研究方向和進展

2.1 高Tc磁性材料
高Tc磁性材料的研究在理論上和套用上倍受重視.由於套用需要,人們希望鐵磁性材料的Tc在室溫以上.而分子磁性材料的Tc一般比較低,所以這種具有相對較高Tc的分子磁性材料被稱為高Tc磁性材料.理論上一維分子材料一般不具有鐵磁性,從而實用的高Tc鐵磁材料要求自旋Si在固體三度空間中作三維有序排列.作為近似,三維鐵磁體考慮的主要是(2)式中的右邊第三項,高Tc要求相鄰自旋耦合常數J為大的負值.早期的分子磁體的Tc很低,只有幾K到十幾K[6],這就極大地限制了它的實際套用.因此,獲得更高居里溫度是分子磁體走向實用的基本要求.為了提高Tc,要求增加協同效應.亞鐵磁性的表觀性質和鐵磁性類似,表現出巨觀鐵磁性的分子磁體中實際上有相當大的一部分是亞鐵磁體.所以在分子基磁性材料的研究中,按磁性種類和用途區分研究方向時,對於鐵磁性和亞鐵磁性經常不嚴格區分.對於亞鐵磁體,J的符號與鐵磁體相反,提高Tc也依賴於更強的協同效應,但更強的磁性則要求兩種磁性中心間有儘可能大的自旋差值.
最常見的六配位自旋轉換配合物中的金屬中心是Fe離子,也有Mn,Cr,Co離子的例子.在Fe離子中,最常見的是[FeII(SCN)2Ln]體系.其他還有二氨體系,氮唑體系等[21].
分子磁體分子磁體
目前已經合成了一些轉換溫度接近室溫的分子磁體,但大多結構不明確.我們合成了結構明確的順、反式-三唑鐵(II)衍生物(Tc~250K).研究表明,配體的順反異構定位對結果影響很大[22].
作為信息記錄材料,除了自旋突變外,還可藉助滯後效應.為此對自旋轉換配合物[Fe(dpp)2(NCS)2]·Py的介穩態的快速協同效應進行了研究[23].
一開始研究的自旋轉換分子是單核,後來又發現某些雙核和1維、2維、3維的配位聚合物也有自旋轉換性質[21].多核自旋轉換的原理要比上述複雜一些,可能是在光和熱的誘導下,電子在兩個金屬離子之間的傳遞所導致(見圖4)[24]2.3納米單分子磁體
鐵磁性物質的特徵是其晶格上全部磁矩或磁疇自發地平行排列.對於塊材磁體來說,這是一個協同效應.如果在一個大的金屬簇合物分子中,每個磁性金屬離子的自旋都定向排列,就有可能使一個分子具有與塊材磁體類似的磁結構.在如圖5所示的 [Mn12O12 (O2CMe)16 (H2O)4 ](簡寫為Mn12Ac)簇合物分子中,外圍8個Mn3+離子(d4,Si=2)為自旋向上,中心4個Mn4+離子(d3,Si=3/2)為自旋向下,分子總自旋值S=10.各個Mn離子之間有短程相互作用,就像是塊材亞鐵磁體中的一個磁疇,儘管尺寸上要小得多,但仍然能夠具有磁滯回效應,從而有望作為高密度信息材料.這就是單分子磁體(single molecular magnets,SMM )[25]. (略去部分有機原子,僅保留金屬和μ3-O橋原子, 箭頭↑和↓分別表示分子中金屬離子磁矩和外磁場的相對取向)
單分子磁體的磁性產生機理不同於傳統的塊材磁體.對於具有n個自旋組分的簇合物,當n小時,其磁性為簡單的順磁性,當n→∞時,在某臨界溫度Tc下,則成為鐵磁性、亞鐵磁性或反鐵磁性.當將這種材料粉碎而使n變小到類似磁疇的顆粒時,一般呈現和該粒子體積成正比的磁各向異性,由此引起在無外磁場下磁化作用的各向異性.在外磁場下,相對於簡單的順磁體,其磁化作用很快增加而成為超順磁體,這是磁性納米簇合物必然出現的巨觀性質的信號之一.其磁化強度M的弛豫時間τ可以表示為指數規律: τ = τ0exp(KV/kT) 
其中V為粒子的體積,K為體積各向異性,k為玻爾茲曼常數,τ0為沒有各向異性時的弛豫時間.
對單分子磁體的研究,重要的是考慮(2)式右邊第二項所引起的零場分裂DSz2所引起的能量變化ΔE.在磁場中,零場分裂能級有兩個簡併的能量(DMs2)最低態Ms = +S和Ms = -S,如要使樣品自旋從Ms = +S躍遷到Ms = -S,需要越過一個勢壘DSz2.實驗表明,這個勢壘比按熱激發算出的勢壘要低,這就表明在這兩個等價的狀態之間具有量子隧穿效
分子磁體分子磁體
應.它的兩個自旋態可以視作計算機中的0和1,從而使它可能成為信息器件.這類簇合物分子大小(1—5 nm)已達到納米尺寸範圍,以其特殊的磁滯回效應、慢弛豫性質和量子隧穿效應而備受關注.近幾年來已經連續召開了數次單分子磁體國際會議.它的量子效應也使之可能成為將來建造量子計算機的材料[27],並在基礎研究中成為磁學經典理論和量子理論之間的橋樑.
對於具有上述特性的單分子磁體目前仍無嚴格的定義,它在分子磁體中是一個較新的課題,尋找和合成單分子磁體目前還有一定的偶然性.根據(2)式,通常要求有以下幾個條件:(1)分子必須具有高自旋基態S.一般來說,自旋值越大,磁性越強.(2)金屬具有較大的負值零場分裂常數D值,負值使多重態比單重態能量低,D的絕對值越大,磁性也越強.
用單分子磁體的凍結溶液或單分子磁體分散在聚合物中的樣品測得的磁滯回線和交流磁化率與固體樣品的結果類似,表明這些都是孤立分子短程有序的性質,而不象一般的合金和金屬氧化物那樣源於長程有序.
Glauber早在1963年就從理論上預言了一維Ising磁體系在低溫下具有磁弛豫現象[33],於是單分子磁體的研究很快又擴展到單鏈磁體( single chain magnets,SCM )領域.單鏈磁體要求磁性交換作用只在一維鏈上傳遞,而在鏈間沒有磁性作用,其磁性質與單分子磁體類似[34-36].因為這種相似性,它和被視為零維的單分子磁體一起被稱為低維納米分子磁體,以區別於傳統的三維磁結構的分子磁體.

功能

這種多功能性質可以分為兩類:一類是兼具光、電、熱、磁物理性質的光控自旋轉換、導電磁體、鐵磁性材料等;另一類是結構和空間性質與磁性結合的多孔磁體、手性磁體等。
多功能材料有兩種實現方式:一是一種成分具有多種性質;另一種是含兩種或更多成分的混合物,每種成分具有各不相同的性質.前一種方法在分子設計和合成上困難較多,因為不同的性質對於分子的要求也不同,甚至可能正好相反,要平衡這些不同的需求有很大難度.但這樣的材料有一個很大的優點,就是兩種性質有很大的相關性,這樣,通過改變一種性質所處的環境,就會影響到另一種性質.這正是現在熱門的量子調控.後一種方法在設計和合成上相對比較簡單,但兩種性質之間基本是孤立的,如果需要讓兩種性質能夠互相影響,則需要形成特殊的結構,而在分子水平上形成這種特殊結構,相對於製作微電子元件來說,還是相當困難的.
分子磁體分子磁體
3.1 導電磁體
在分子基磁性材料中,由於分子之間軌道相互作用太弱,所以大都為非導體.1983年,法國Cassoux合成了第一個分子型導電配合物TTF[Ni(dmit)2][38,39].目前,一般按BCS理論,磁性和超導是不能共存的.2000年,報導了第一例分子基鐵磁導電層狀材料[40],分子磁體的出現,使人們有可能用RKKY振動模型加以闡明,從而為磁性和超導的關聯提供了一個新途徑.導電分子材料一般不是導體,而是半導體.分子磁性材料的導電性,多半是來自有機大共軛體系,它又是很好的配體,而金屬離子可以提供磁性中心,因此配合物是一類便於設計磁性半導體材料的體系.還有一種方法是直接將磁性顆粒摻雜到導電的高分子材料中.
自旋電子學 (spintronics,spinelectronics)是一門將電子的自旋特性和電荷特性聯繫起來的跨分支學科,它的發展必將在不久的將來導致導電磁體的研究取得重要的突破[41].單分子磁體是通往該領域的一個新途徑[42].
3.2 手性分子磁體
手性分子的產生及其所引起的效應在材料科學及生命科學中有著重要的理論意義及實際套用, 在許多高新技術領域可能具有重要的潛在套用前景,並對探索生命科學、藥學及生命起源中的手性問題提供重要的參考和啟示.
目前仍不清楚為什麼天然的蛋白質都是由L-胺基酸組成,而核酸則是由D-核糖形成的,是否與地球的自轉、磁性和陽光的手性偏振有關.由此產生了一系列化學和物理交叉的新領域.磁手性效應(magnetochiral effect) 的機理是:當作為具有左偏振和右偏振的自然光和具有手性的物質相互作用時,會對物質的性質產生調控作用.這種磁手性各向異性效應(MCA)可以看作是自然光活性(用光的波向量k表示)和磁光學活性(用磁場B表示)相互作用而引起手性介電常數ε的附加項(k×B)的一種交叉作用.自從1971年Rikken 和Raupach第一次實驗觀察到手性順磁物質存在弱的磁手性圓二色效應以來,對結合了磁性和光學活性的多功能金屬配合物材料的研究引起了各國科學家的極大興趣.而且,由旋光對映體的左右偏振二元性,對應於信息技術中信號表示的 “0”和“1”.將來有可能通過精確調控兩種對映體之間的相對數量,而使手性磁體成為一種更有效的信息存儲材料.非中心對稱鐵磁體是一類新型的多功能材料,在理論上它破壞了時間反演對稱性和空間中心對稱性,從而在高新技術中有一系列潛在套用.例如,定向雙折射、電磁手性效應、磁誘導非線性光學等[43].
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具有手性結構的分子磁體已經有了不少例子.可以是手性的1維,2維,3維聚合物,可以具有螺旋鏈等特殊結構.已經合成了一系列新型手性聚合物.通過圓二色譜證實了右旋和左旋對映體的光學活性.對它們的結構和磁性進行了研究.對於常見的[Mx(L)y(N3)z]n結構的磁性配位聚合物,當L選用合適的前手性配體時,生成的聚合物是手性的,並且仍然具有磁性[44].用含平面型輔助配體的三氰基構築基塊,與其他平面金屬配合物作用合成了異金屬的一維鏈聚合物.如[(bpca)FeIII(CN)3 Cu(bpca) (H2O) H2O]n,由於反應過程中發生的自我拆分作用,得到的是一個具有右手螺旋形狀的手性配合物.在鏈內雜金屬間表現為鐵磁相互作用,這個結果表明,通過自我拆分過程也可能獲取手性鐵磁體[36].直接以手性的席夫鹼類配體形成的配合物為基礎,已成功地製備了具有鐵磁性的手性一維螺旋鏈聚合物[Mn3((R,R)-Salcy)3(H2O)2 Fe(CN)6·2H2O]n[45] .
目前報導的大多數手性磁體R構型和S構型的磁性是一樣的,只有極少數文獻報導了它們的磁性不同[46],這種手性和磁性的相關性,才是嚴格意義上的手性磁體.這種相關性源自分子中的自旋手性而不僅僅是結構手性[47,48].
3.3 多孔磁體
多孔材料是一個傳統的、被廣泛研究的材料領域.純無機多孔材料主要利用其孔道進行吸附分離套用,充當催化劑載體等.而對金屬有機骨架(MOF)多孔分子材料,人們也進行了不少研究.MOF過去主要用於催化領域,實際上相當於把催化劑和多孔載體結合在一起,金屬提供了催化活性中心,而多孔結構可以提供比網狀和顆粒狀材料更大的比表面,並且孔道形狀具有空間選擇性,這樣,MOF在化學合成上顯示了很大的套用價值.現在,由於發現一些大孔配合物也具有鐵磁性,可能有一些新的用途.比如,磁性多孔材料對於磁性氣體(氧)的吸附能力應該比無磁性氣體(氮)強一些,可以把空氣中的氧富集起來。

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