低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改

《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》是中國石化儀征化纖股份有限公司於2008年8月6日申請的專利，該專利的申請號為2008100208983，公布號為CN101333329，公布日為2008年12月31日，發明人是王樹霞、戴鈞明，該發明屬於聚合高分子領域。

《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》以二元酸和二元醇為主要原料，採用直接酯化法通過酯化反應和縮聚反應製備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應時加入抗粘結劑和催化劑，縮聚反應時加入穩定劑，所述的抗粘結劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土。以該發明製得的聚酯為原料，製取薄膜時無須再添加其他抗粘結劑，其霧度值比常規同類產品低30％以上，抗粘結性與常規同類產品相當。

2017年5月，《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》獲得第十屆江蘇省專利項目獎優秀獎。

基本介紹

中文名：低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法
公布號：CN101333329
公布日：2008年12月31日
申請號：2008100208983
申請日：2008年8月6日
申請人：中國石化儀征化纖股份有限公司
地址：江蘇省儀征市胥浦鎮長江西路1號
發明人：王樹霞、戴鈞明
分類號：C08L67/02（2006.01）、C08K3/34（2006.01）、C08K3/26（2006.01）、C08K3/30（2006.01）、C08K3/32（2006.01）等
代理機構：南京天華專利代理有限責任公司
代理人：夏平
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（簡稱BOPET），具有優良的物理化學性能，可廣泛用於諸多工業領域。雖然不同用途的薄膜其性能有所不同，但是對於霧度、透明性等外觀要求卻是基本一致的。特別是在高檔商品包裝、鐳射商標、防偽證件、裝飾裝潢等多個領域，對薄膜的外觀尤其是霧度要求更高，要求低霧度高透明薄膜清澈、光亮的特殊功能。因此各生產廠為提高薄膜透明度投入了大量的人力、物力和財力，做了一定的研究探討。

霧度又稱濁度，透明或半透明材料不清晰的程度，是材料內部或表面由於光散射造成的雲霧狀或渾濁的外觀，以散射光通量與透過材料的光通量之比的百分率表示。

薄膜霧度的影響因素主要有：原料、加工工藝和測試條件。原料的主要影響因素有：抗粘結劑和聚酯本身結晶性能；加工工藝的主要影響因素有：乾燥條件、擠出-鑄片和拉伸工藝；測試條件的主要影響因素有：光源的種類、膜表面狀態、試樣厚度的均勻性和儀器狀態。

雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯中所使用的抗粘結劑，對薄膜的霧度影響較大，幾乎所有的塑膠薄膜生產過程中都要使用抗粘結劑，以解決薄膜收卷過程中發生的粘連問題。中國國內聚酯薄膜主要使用無機微米二氧化矽（SiO₂）作為抗粘結劑。

為降低聚酯薄膜霧度，中國國內外已做了很多研究工作，這些研究主要有：

專利號為CN1579742A的專利用微米二氧化矽與納米二氧化矽共同改性聚酯薄膜，通過添加納米二氧化矽降低了薄膜的霧度，但使薄膜的摩擦係數增大。

專利號為CN1139678A的專利公開了用Sb₂O₃-鈦酸四丁酯作催化劑，用SiO₂（CaCO₃）作抗粘結劑，生產高透明膜用聚酯，但該抗粘結劑不易分散，且用於DMT法生產。

專利號為US2003064214的專利公開了用PEN與PET複合生產低霧度薄膜的方法，該發明用兩種不同平均粒徑的二氧化矽作為抗粘結劑，但該發明所使用的PEN價格較高。

專利號為US5475046A的專利公開了用微米二氧化矽與納米三氧化二鋁共同改性聚酯薄膜，納米三氧化二鋁價格較高，且不易分散。

聚酯薄膜使用無機微米二氧化矽（SiO₂）作為抗粘結劑，對薄膜的霧度影響較大，以上前人的改進主要是添加部分納米級無機物作為抗粘結劑，這方面的不足之處主要有兩點：一是納米級無機物較難均勻分散，二是所添加抗粘結劑價格較高。

發明內容

專利目的

《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》的目的是從影響聚酯薄膜霧度的原理出發，開發出與聚酯樹脂有更相近折光指數且粒徑大小適合薄膜厚度的抗粘結劑（尤其是硫酸鋇）為抗粘結劑，並製成含抗粘結劑聚酯切片，替代中國國內聚酯薄膜行業普遍採用的無機二氧化矽抗粘結劑聚酯切片。

技術方案

《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》以二元酸和二元醇為主要原料，採用直接酯化法通過酯化反應和縮聚反應製備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應時加入抗粘結劑和催化劑，縮聚反應時加入穩定劑，所述的抗粘結劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土。

該發明根據薄膜霧度產生原理選擇與聚酯樹脂有更相近折光指數、粒徑大小適合薄膜厚度的抗粘結劑，並將其分散後在聚合過程中加入，製得雙向拉伸薄膜用聚酯。該聚酯可作為母粒添加或直接用於製備薄膜，無須再添加其他抗粘結劑，製得聚酯薄膜具有較低的霧度、較高的透明性和較好的抗粘結性。其具體方法為：以二元酸和二元醇為主要原料，採用直接酯化法生產低霧度雙向拉伸聚酯，製備過程包括酯化反應和縮聚反應。在酯化反應時加入抗粘結劑和催化劑，在縮聚反應時加入穩定劑。其中酯化溫度為210～280℃，絕對壓力為0.0～0.5兆帕，酯化時間為1～5小時；縮聚溫度為250～295℃，縮聚絕對壓力≤1千帕，反應時間為0.5～4小時，經切粒、乾燥，製得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為0.55～0.70分升/克。

其中二元酸為對苯二甲酸，如精對苯二甲酸PTA或中純度對苯二甲酸QTA；所述的二元醇為乙二醇EG類的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。其中二元酸與二元醇摩爾比為1:1.1～1:2.0。

其中抗粘結劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土中的一種，優選為硫酸鋇。抗粘結劑的平均粒徑為1.0～4.0微米，優選1.2～3.5微米，其加入量為相對於聚酯質量的800～3500ppm。抗粘結劑在加入前需先在二元醇中分散成質量濃度為10～60％的懸浮液，如高速分散或用玻璃珠研磨，使其均勻分散在EG中，然後加入到聚酯合成體系中；懸浮液的質量濃度優選為10～50％。

抗粘結劑在分散過程中，優選加入分散劑，分散劑為多聚磷酸鈉、多聚磷酸鉀中的一種，其加入量為相對於抗粘結劑質量的0.1～0.5％。

其中催化劑可以為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡合物，如三醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺或鈦酸四丁酯等，其加入量為相對於聚酯質量的0.01～0.09％。

穩定劑是磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯中的一種。磷加入量為相對於聚酯質量的5～50ppm。

所製備的低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯能製成單層或多層共擠結構雙向拉伸聚酯薄膜，厚度在3-500微米範圍內。

在生產雙向拉伸聚酯薄膜時，該發明製得的聚酯可以為單獨原料，也可與其他原料混合使用，無須再添加其他抗粘結劑。該發明主要套用於生產雙向拉伸聚酯薄膜，也可用於紡絲。

改善效果

《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》從影響聚酯薄膜霧度的原理出發，開發出與聚酯樹脂有更相近折光指數且粒徑大小適合薄膜厚度的硫酸鋇為抗粘結劑，並製成含硫酸鋇聚酯切片，替代中國國內聚酯薄膜行業普遍採用的無機二氧化矽抗粘結劑聚酯切片。以該發明製得的聚酯為原料，製取薄膜時無須再添加其他抗粘結劑，其霧度值比常規同類產品低30％以上，抗粘結性與常規同類產品相當。（常規同類產品指添加常用二氧化矽抗粘結劑、添加量相同、生產工藝和品種相同的產品）

權利要求

1、《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》其特徵在於以二元酸和二元醇為主要原料，採用直接酯化法通過酯化反應和縮聚反應製備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應時加入抗粘結劑和催化劑，縮聚反應時加入穩定劑，所述的抗粘結劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土；所述的抗粘結劑的平均粒徑為1.0～4.0微米，其加入量為聚酯質量的800～3500ppm；抗粘結劑加入前先在二元醇中分散成質量濃度為10～60％的懸浮液；所述的穩定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，其加入量以磷計為聚酯質量的5～50ppm。

2、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於抗粘結劑分散時還加入分散劑。

3、根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的分散劑為多聚磷酸鈉或多聚磷酸鉀，其加入量為抗粘結劑質量的0.1～0.5％。

4、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的催化劑為鍺、銻或鈦化合物或其有機絡合物，其加入量為聚酯質量的0.01～0.09％。

5、根據權利要求1或3所述的製備方法，其特徵在於所述的二元酸為對苯二甲酸，所述的二元醇為乙二醇。

6、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於酯化反應時，溫度為210～280℃，絕對壓力為0.0～0.5兆帕，酯化時間為1～5小時。

7、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於縮聚反應時，縮聚溫度為250～295℃，縮聚絕對壓力≤1千帕，反應時間為0.5～4小時。

實施方式

實施例1

在2升砂磨機中加入400毫升玻璃珠，160克硫酸鋇，640克乙二醇，0.24克多聚磷酸鈉，研磨0.5小時，硫酸鋇平均粒徑1.5微米，得到20％質量濃度的硫酸鋇-EG懸浮液。

在20升通用聚合反應釜中加入5.0千克PTA，2.8千克EG，2.0克醋酸銻，86.7克20％質量濃度的硫酸鋇-EG懸浮液，在230～265℃、0.2～0.3兆帕下進行酯化反應（表壓）下進行酯化反應1～4小時，待出水量達1200毫升時，泄壓至常壓，加入1.025克磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280℃及100帕以下，反應1～3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、乾燥，得到聚酯母粒切片。

將製得的聚酯母粒切片與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片（如儀征化纖股份公司FG600膜級聚酯切片）按照1:2的質量比混合均勻，混合料中抗粘結劑含量為1000ppm。混合料經預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成單層薄膜。其中擠出溫度為275～285℃，縱拉溫度為100℃，橫拉溫度為100℃，縱拉倍率為3.8:1，橫拉倍率為3.8:1。

實施例2

在2升砂磨機中加入400毫升玻璃珠，80克硫酸鋇，720克乙二醇，0.12克多聚磷酸鈉，研磨0.3小時，硫酸鋇平均粒徑3.2微米，得到10％質量濃度的硫酸鋇-EG懸浮液。

在20升通用聚合反應釜中加入5.0千克PTA，2.8千克EG，2.0克醋酸銻，173.5克10％質量濃度的硫酸鋇-EG懸浮液，在230～265℃、0.2～0.3兆帕下進行酯化反應（表壓）下進行酯化反應1～4小時，待出水量達1200毫升時，泄壓至常壓，加入0.44克磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280℃及100帕以下，反應1～3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、乾燥，得到聚酯母粒切片。

將製得的聚酯母粒切片與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片（如儀征化纖股份公司FG600膜級聚酯切片）按照1:2的質量比混合均勻，混合料中抗粘結劑含量為1000ppm，混合料經預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成單層薄膜。其中擠出溫度為275～285℃，縱拉溫度為100℃，橫拉溫度為100℃，縱拉倍率為3.8:1，橫拉倍率為3.8:1。

實施例3

在2升砂磨機中加入400毫升玻璃珠，160克硫酸鋇，640克乙二醇，0.24克多聚磷酸鉀，研磨0.5小時，硫酸鋇平均粒徑1.5微米。得到20％質量濃度的硫酸鋇-EG懸浮液。

在20升通用聚合反應釜中加入5.0千克PTA，2.8千克EG，1.46克乙二醇銻，28.9克20％質量濃度的硫酸鋇-EG懸浮液，在230～265℃、0.2～0.3兆帕下進行酯化反應（表壓）下進行酯化反應1～4小時，待出水量達1200毫升時，泄壓至常壓，加入1.025克磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280℃及100帕以下，反應1～3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、乾燥，得到聚酯切片。

將製得的聚酯切片預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成單層薄膜。其中擠出溫度為275～285℃，縱拉溫度為100℃，橫拉溫度為100℃，縱拉倍率為3.8:1，橫拉倍率為3.8:1。

實施例4

將實施例1中製得的聚酯母粒切片與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片（如儀征化纖股份公司FG600膜級聚酯切片）按照1:2.53的質量比混合均勻，混合料作為兩個表層，表層中抗粘結劑含量850ppm。未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的20％，中間層占薄膜總量的80％。切片經預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成三層共擠薄膜。

實施例5

將實施例2中製得的聚酯母粒與與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片（如儀征化纖股份公司FG600膜級聚酯切片）按照1:2.53的質量比混合均勻，混合料作為兩個表層，表層中抗粘結劑含量850ppm。未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的20％，中間層占薄膜總量的80％。切片經預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成三層共擠薄膜，制膜工藝與實施例4相同。

對比例1

將常用含二氧化矽聚酯母粒切片（如中石化儀征化纖股份公司FG610-30膜級聚酯母粒切片）與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片（如儀征化纖股份公司FG600膜級聚酯切片）按照1:2的質量比混合均勻，使混合料中的抗粘結劑含量與實施例1、2相同。混合料經預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成單層薄膜，制膜工藝與實施例1、2相同。

對比例2

將常用含二氧化矽聚酯母粒切片（如中石化儀征化纖股份公司FG610-30膜級聚酯母粒切片）與未添加任何添加劑的超有光聚酯切片（如儀征化纖股份公司FG600膜級聚酯切片）按照1:2.53的質量比，混合均勻作為兩個表層，表層中抗粘結劑含量與實施例4、5相同。未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。兩個表層與中間層占薄膜的總量與實施例4、5相同。切片經預結晶、乾燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、鬆弛、冷卻、牽引、收卷，製成三層共擠薄膜，制膜工藝與實施例4、5相同。

表1：該發明的實施例與參照例薄膜性能測試結果

樣號	抗粘結劑/粒徑微米	/	霧度	靜摩擦係數	動摩擦係數	平均厚度微米
實施例1	BaSO₄/1.5	單層	2.64	0.48	0.38	16.6
實施例2	BaSO₄/3.2	單層	2.75	0.41	0.28	16.8
實施例3	BaSO₄/1.5	單層	2.90	0.4	0.38	16.9
實施例4	BaSO₄/1.5	三層	1.89	0.47	0.40	16.9
實施例5	BaSO₄/3.2	三層	2.14	0.38	0.27	16.5
對比例1	SiO₂/3.2	單層	8.53	0.4	0.38	17
對比例2	SiO₂/3.2	三層	6.54	0.38	0.33	16.9

由表1可以看出，與2008年8月前已有技術（對比例）相比，以《低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的製備方法》製得的聚酯為原料製成的薄膜霧度明顯降低，摩擦係數相當。

榮譽表彰