亞臨界水又稱超加熱水、高壓熱水或熱液態水，是指在一定的壓力下，將水加熱到100℃以上臨界溫度374℃以下的高溫，水體仍然保持在液體狀態。亞臨界狀態下流體微觀結構的氫鍵、離子水合、離子締合、簇狀結構等發生了變化，因此亞臨界水的物理、化學特性與常溫常壓下的水在性質上有較大差別。常溫常壓下水的極性較強，亞臨界狀態下，隨著溫度的升高，亞臨界水的氫鍵被打開或減弱，從而使水高到低萃取出來。這樣就可以通過控制亞臨界水的溫度和壓力，使水的極性在較大範圍內變化，從而實現天然產物中有效成分從水溶性成分到脂溶性成分的連續提取，並可實現選擇性提取。此外，由於亞臨界水萃取是以價廉、無污染的水作為萃取劑，因此，亞臨界水萃取技術被視為綠色環保、前景廣闊的一項變革性技術。
基本介紹
萃取方法,技術原理,套用領域,
萃取方法
將水加熱至沸點以上，臨界點以下，並控制系統壓力使水保持為液態，這種狀態的水被稱為亞臨界水，在文獻中也有稱它為超熱水和高溫水。通常條件下，水是極性化合物。在505 kPa壓力下，隨溫度升高(50～300℃)，其介電常數由70減小至1，也就是說其性質由強極性漸變為非極性，可將溶質按極性由高到低萃取出來。在溫度和壓力都較高的條件下、水的極性降低，可以萃取非極性化合物；溫度和壓力都較低的條件下，水的極性提高，可以萃取極性化合物。
技術原理
水的臨界壓力及臨界溫度分別為22．1 MPa和374℃，在f>374℃，p>22．1 MPa條件下，水的介電常數為5～15。在比374．2℃和22．1MPa稍微低一些的低溫壓下成液體狀態的水稱為“亞臨界水”，英文為：subcritical water。
在實際萃取過程中，由於壓力對介電常數的影響不如溫度的影響大，所以主要通過調節溫度來控制水的介電常數。由於是不使用酸、鹼和催化劑的水在高熱高壓下的處理技術，因此亞臨界水的提取方法被稱之為“綠色的處理法”。此外，提取可以在數秒鐘到數分鐘的短時間內完成，故而具有可以進行連續處理的優點。
亞臨界水可用於萃取各種固體樣品中的被測物和各種難萃取的天然產物，通過控制溫度和壓力還可以測定揮發性較強的物質和強極性物質。亞臨界水具有“強烈的溶解有機物在水中”和“強烈的分解力”等同普通水不同
的性質。利用這一性質，超臨界水和砸臨界水被利用來提取有用成分(包括提取隨著分解反應產生的分解物)。同時，由於該性質同溫度和壓力有關係：隨著兩者的不同而發生相應的變化，因此提取的方法是可以調節控制的。也就是說，可以提取由加水分解反應引起的低分子化的有用成分；或者由熱分解和氧化分解反應而產生的物質
變換後的有用成分也因此可以利用這一方法而提取得到。 亞臨界水萃取作為一種新的樣品預處理技術，與傳統的預處理技術相比具有以下優點口：設備簡單、萃取時間短，通過改變萃取溫度，可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機化合物，而且它是採用純水作萃取劑，不用或很少用有機溶劑，因此它對環境沒有污染或污染很少。
的性質。利用這一性質，超臨界水和砸臨界水被利用來提取有用成分(包括提取隨著分解反應產生的分解物)。同時，由於該性質同溫度和壓力有關係：隨著兩者的不同而發生相應的變化，因此提取的方法是可以調節控制的。也就是說，可以提取由加水分解反應引起的低分子化的有用成分；或者由熱分解和氧化分解反應而產生的物質
變換後的有用成分也因此可以利用這一方法而提取得到。 亞臨界水萃取作為一種新的樣品預處理技術，與傳統的預處理技術相比具有以下優點口：設備簡單、萃取時間短，通過改變萃取溫度，可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機化合物，而且它是採用純水作萃取劑，不用或很少用有機溶劑，因此它對環境沒有污染或污染很少。
套用領域
亞臨界水萃取技術是剛剛發展起來的新型技術，該技術最早套用於土壤、沉積物、淤泥等環境樣品中有機污染物的萃取。1998年，英國的Basile等第一次用超加熱水提取迷迭香葉子中的揮髮油，隨後，該技術逐步被套用於其他天然產物及食品的萃取中。由於技術優勢明顯，該技術很快作為從天然產物中萃取有效成分的新方法而得以迅速發展。
亞臨界水萃取技術在天然產物領域的套用主要集中在揮髮油及活性成分的提取上。在揮髮油方面的套用水蒸氣蒸餾法和有機溶劑萃取法是目前套用最廣泛的傳統植物揮髮油或有效成分的萃取方法，但操作時間長、能耗高、選擇性差、有機溶劑易殘留等缺陷使得這兩種傳統方法的工業化、規模化套用受到了很大限制。SFE技術以其無毒、殘留量低、有效成分不易被破壞等優點備受稱讚。但由於常用溶劑C02具有非極性和相對分子質量小的特點，使得對某些物質的溶解度較低、選擇性不高而使提取效果並不理想，實際操作中往往要通過添加夾帶劑來提高萃取率，萃取結束後，必須設法除去揮髮油中的夾帶劑，這勢必導致工藝的複雜及易揮發成分的損失及氧化；另外由於水不溶於C02，因而超臨界C02萃取過程常需將原料預先乾燥，額外增加了成本，也使芳香性化合物油有所損失。此外，從植物中提取揮髮油時，由於超臨界C02不僅對揮髮油而且對低極性的化合物如角質層中的蠟質、脂肪酸、有色物質及樹脂也有相似的溶解性，提取過程中這些物質也會被提取出來，雖然採用複雜的體系也可以得到較純的揮髮油，但操作繁瑣且對設備的要求也更為苛刻。
為了克服超臨界C02萃取方法的缺點，1998年Basile等進行了亞臨界水萃取迷迭香中揮髮油的研究，並與傳統的萃取技術進行了比較。結果表明，含氧化合物的產量高於水蒸氣蒸餾法的產量，能耗也較低，證實了亞臨界水萃取技術的確是一種可行的方法。G觚z—Gracia等通過對比亞臨界水提取、水蒸氣蒸餾和二氯甲烷溶劑提取茴香油，結果表明，亞臨界水提取更為迅速、清潔、氧化萜烯的濃度和得率更高。隨後相繼有大量的亞臨界水萃取技術在揮髮油提取方面套用的報導。諸多研究充分顯示了亞臨界水萃取技術在萃取揮髮油面的優勢：時問短、提取效率高、能耗低、所得揮髮油質量好。
在活性成分萃取方面的套用亞臨界水萃取技術的另一個重要套用就是用來萃取天然產物中的活性成分。Kubatova等用亞臨界水從卡瓦根中提取卡瓦內酯，並和有機溶劑提取法相比較，在175℃、20min的條件下提取量與使用丙酮、二氯甲烷或是甲醇超聲提取18 h相當，是索氏提取法或溶劑萃取法6 h所得量的2倍。Markom等用溶劑提取法、SFE及亞臨界水萃取法從珠子草中提取水解單寧(沒食子酸、鞣花酸、柯里拉京)，結果表明，當溫度固定時，溶劑提取法是萃取沒食子酸和鞣花酸的最好方法，但亞臨界水萃取法所得的提取量最高，柯里拉京也能在最短的時間內被提取出來。Gncln—nsmndag等倒進行了SWE、ASE、超聲提取法(USE)從王不留行中萃取皂角苷的研究，實驗考察了萃取溶劑類型、預處理方式、萃取方法、亞臨界水萃取過程中萃取溫度及時間對萃取效果的影響。結果表明，用純的甲醇或乙醇和含水的甲醇或乙醇作萃取劑，AsE所得的皂角苷的量要比用usE多，當用質量分數為80%的乙醇作萃取劑時，皂角苷的提取量達到最高；亞臨界水萃取過程中萃取量是隨著萃取溫度和萃取時間的增加而增加，但當溫度≥150℃時降解很明顯；樣品經過預處理並沒有提高萃取效率，在125～160℃、萃取時間1 h的情況下，提取沒有被預處理的樣品所得皂角苷的量大於經過粉碎處理的樣品。Luque．Roddguez等用o．8%(體積分數)的Hcl酸化處理過的改良萃取溶劑——超加熱水和乙醇從葡萄皮中萃取花青素和其他酚類，結果表明，在水和乙醇體積比1：1、120℃、30 rnin、1．2 rnL/IIlin和8 MPa的條件下，花青素、總酚、黃酮類物質的提取量均高於動態的傳統固液提取。
國內有關亞臨界水萃取的報導還比較少，關於其套用研究，應在下面幾個領域開展工作。1)利用亞臨界水萃取技術開展環境樣品測定的研究，如測定固體廢棄物、土壤、沉積物和大氣顆粒物中的有機污染物。2)亞臨界水既是溶劑也是反應劑(如水解反應)，應加強其在工業領域中的套用研究。3)利用亞臨界水萃取中草藥(天然藥物)的有效成分，比用有機溶劑提取更接近於實際(中國傳統的方法是用水煎熬中草藥)。亞臨界水萃取還可通過調節溫度提取不同種類的成分。4)利用亞臨界水技術處理污水和污染的土壤嘲，有些污染物如農藥、炸藥、高分子量的PAHs等在一定的溫度下被亞臨界水分解，因此它在環境治理中也將作為新的處理試劑而得到套用。
