花青素

花青素(anthocyan)，又稱花色素，是自然界一類廣泛存在於植物中的水溶性天然色素，是花色苷(anthocyains) 水解而得的有顏色的苷元。水果、蔬菜、花卉中的主要呈色物質大部分與之有關。在植物細胞液泡不同的PH 值條件下，花青素使花瓣呈現五彩繽紛的顏色。已知花青素有20 多種，食物中重要的有6種，即天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕草色素、芍藥色素、牽牛花色素和錦葵色素。自然狀態的花青素都以糖苷形式存在，稱為花色苷，很少有游離的花青素存在。花青素主要用於食品著色方面，也可用於染料、醫藥、化妝品等方面。

基本介紹

• 中文名：花青素
• 外文名：anthocyan
• 別名：花色素;花青色素
• CAS：13306-05-3
• 分子式：C15H11O6
• 分子量：287.2437

種類

已知天然存在的花色素有250 多種，存在於27 個科、73 個屬的植物中。目前已確定的有20 種花青素，在植物中常見的有6 種，即天竺葵色素( Pg) 、矢車菊色素( Cy) 、飛燕草色素( Dp) 、芍藥色素( Pn) 、牽牛花色素( Pt) 和錦葵色素( Mv)。

結構及特性

花青素是糖苷衍生物，基本結構如下:

花青素基本結構

一般自然條件下游離的花青素極少見，常與一個或多個葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖等通過糖苷鍵形成花色苷，花色素中的糖苷基和羥基還可以與一個或幾個分子的香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、對羥基苯甲酸等芳香酸和脂肪酸通過酯鍵形成酸基化的花色素。

花青素分子中存在高度分子共扼體系，含有酸性與鹼性基團，易溶於水、甲醇、乙醇、稀鹼與稀酸等極性溶劑中。在紫外與可見光區域均具較強吸收，紫外區最大吸收波長在280 nm 附近，可見光區域最大吸收波長在500 ～ 550 nm 範圍內。花青素類物質的顏色隨pH 值變化而變化，pH 7 呈紅色，pH= 7 ～ 8 時呈紫色，pH > 11 時呈藍色。

主要來源

花青素廣泛存在於開花植物(被子植物)中, 其在植物中的含量隨品種、季節、氣候、成熟度等不同有很大差別。據初步統計: 在27個科, 73個屬植物中均含花青素, 如紫甘薯、葡萄、血橙、紅球甘藍、藍莓、茄子、櫻桃、紅莓、草莓、桑葚、山楂、牽牛花等植物的組織中均有一定含量。

最早最豐富的花青素是從紅葡萄渣中提取的葡萄皮紅色素, 它於1879年在義大利上市 , 該色素可通過葡萄酒酒廠的廢料-葡萄渣提取。接骨木漿果( Elderberries)中含大量的花青素, 並且都是矢車菊素, 每百克鮮重在200 ~1000 mg。另外, 花青素在大麥、高粱、豆科植物等糧食作物中也廣泛存在。研究發現, 葡萄籽與松樹皮的提取物中花青素的含量最高。

提取方法

溶劑提取法

溶劑提取是花青素的常規提取方法, 溶劑多選擇甲醇、乙醇、丙酮、水或者混合溶劑等。為了防止提取過程中非醯基化的花青素降解, 常在提取溶劑中加入一定濃度的鹽酸或者甲酸, 但在蒸發濃縮時這些酸又會導致醯基化的花青素部分或全部的水解。另外, 對於提取物中可能含有脂溶性成分的樣品, 需採用有機溶劑如正己烷、石油醚、乙醚等進行萃取 。傳統的溶劑提取方法提取時間長, 生產效率較低, 且熱溶劑容易造成花青素降解以及生理活性的降低。

國外提取花青素的傳統方法是採用低溫( 4~8 ℃) 或者常溫( 25℃ ) 避光條件下1% HCl 甲醇溶液浸提16~ 20 h, 或者採用01 5%、1% 的三氟乙酸的甲醇溶液, 4 ℃條件下浸提24h 。考慮到食品中殘留甲醇的毒性, 也有用1% 的HCl 乙醇溶液代替甲醇溶液 。另外為了避免醯基化的花青素的水解, 也可選擇弱酸如酒石酸、檸檬酸代替鹽酸。而國內則多採用熱溶劑( 50~ 70℃ ) 浸提1~ 2 h 的方式 , 溶劑可選擇不同濃度的醇溶液或酸化的水溶液。

加壓溶劑萃取法

加壓溶劑萃取, 又稱加壓液體萃取( Pressurized Liquid Extraction, PLE ) 、快速溶劑萃取( Accelerated Solvent Extraction, ASE) , 它是通過外來壓力提高溶劑的沸點, 進而增加物質在溶劑中的溶解度以及萃取效率的。

目前PSE 技術對於食品中功能成分的提取主要集中在類黃酮、酚類物質以及其他抗氧化活性成分的研究上。該技術在花青素的提取方面也有報導。採用此技術最佳化紫甘藍中花青素的最佳提取工藝, 最佳參數為: 樣品21 5 g, 溫度99 ℃ , 提取時間7 min, 溶劑為V( 水) BV( 乙醇) BV( 甲醇) = 94:5 : 1。

水溶液提取法

有機溶劑萃取的花青素多有毒性殘留且生產過程環境污染大, 有鑒於此, 水溶液提取應運而生。該方法一般將植物材料在常壓或高壓下用熱水浸泡,然後用非極性大孔樹脂吸附; 或直接使用脫氧熱水提取, 再採用超濾或反滲透, 濃縮得到粗提物。

微生物發酵提取法

此方法將生物發酵技術套用於花青素的提取之中, 是生物科學與化工生產之間的超強滲透與有效結合。微生物發酵法利用微生物或酶讓含有花青素的細胞胞壁降解分離, 使細胞胞體內花青素充分溶入到提取液中, 從而增加提取的產率與速率。

其他提取方法

包括高壓脈衝電場輔助提取、雙水相萃取、超高壓輔助提取。前兩種可套用於蛋白質、核酸、多糖的提取研究, 而超高壓輔助提取已成功用於葡萄中花青素的提取之中, 且對比發現高壓輔助提取花青素等多酚類的效率可以提高近50% 。

純化工藝

目前, 花青素的純化多採用液相萃取、固相萃取、薄板層析、柱層析、酶法、離子交換法、大孔樹脂法、膜分離和綜合技術法等。其中大孔樹脂吸附是近年來花青素提純最常用的方法之一 , 而新的純化方法例如高速逆流色譜套用、電泳法還處於起步發展階段。

鑑定方法

花青素總量測定多採用分光光度法，樣品經沸水提取，加酸性乙醇顯色，生成特有的剛果紅，于波長納米處測吸光度，該法不受黃酮苷及兒茶素的干擾，但受原花色素、花白素干擾，分析結果往往偏高，靈敏度也不夠理想，但是茶葉中花青素總量分析沿用此法; 除此，還可以採用高效液體相色譜法對花青素單一成分結構的鑑定，可以用HPLC 對貴州黑糯米稻米表皮中提取的三種花青素結構進行鑑定，用UV-VIS、IR、H-NMR 和HPLC 等方法，對藍靛果中分離出來的純花青素( 矢車菊素) 的結構進行鑑定。

套用

抗氧化及清除自由基功能

花青素屬於生物類黃酮物質，而黃酮物質最主要的生理活性功能是自由基清除能力和抗氧化能力。研究證明: 花青素是當今人類發現最有效的抗氧化劑，也是最強效的自由基清除劑，花青素的抗氧化性能比VE高50 倍，比VC高20 倍。紫色甘薯花色苷產品對－ OH、H2 O2，等活性氧均具有清除和抑制作用，尤其對－ OH 的清除能力強於抗壞血酸，且清除作用與濃度呈劑量關係。

抗突變功能

花青素的作用不僅使植物呈現五彩繽紛的顏色，也具有降低酶的活性，抗變異等保健功能的活性分子。研究表明有一定花青素濃度的提取物能有效預防不同階段癌變發生，但花青素的個體作用並不確定，部分原因是與其它酚類物質等穩定成分分離後進行生物測定，花青素易降解。

在食品中的套用

隨著科技的發展, 人們對食品添加劑的安全性越來越重視, 天然添加劑的開發利用已成為添加劑發展使用的總趨勢。花青素在食品中不但可作為營養強化劑, 而且還可作為食品防腐劑代替苯甲酸等合成防腐劑, 並且可作為食品著色劑套用於平常飲料和食品, 符合人們對食品添加劑天然、安全、健康的總要求 。