TPV 介紹 熱塑性硫化橡膠(英文為Thermoplastic Vulcanizate),聚烯烴合金
熱塑性彈性體 ,簡稱為TPV,熱塑性硫化橡膠的中文簡稱為
熱塑性橡膠 (英文Thermoplastic Rubber),簡稱為TPR,但這個名稱容易和其它種類的
熱塑性彈性體 (英文為Thermoplastic Elastomer)相混淆在一起,因為通常熱塑性彈性體也被大家叫做熱塑性橡膠,尤其是苯乙烯類彈性體,至少在中國似乎"TPR”已經成為它的專有名稱了,一提起TPR,就是指以SBS、SEBS等苯乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體,這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費品領域中消耗量之大是分不開的。
熱塑性
硫化橡膠 的名稱如果再說的詳細一點,那應該是熱塑性
動態硫化 橡膠(英文為Thermoplastic Dynamic Vulcanizate),加了“動態”2字是更具體說明了生產這種熱塑性硫化橡膠的工藝---動態硫化,這種工藝指在橡膠和熱塑性塑膠熔融共混過程中使橡膠硫化,當然在橡膠在硫化的同時也不斷與熱塑性塑膠相混合,因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑膠連續相中,簡而言之,TPV可由TPO動態硫化後得到。與之相對應的熱塑性靜態硫化橡膠,就是指橡膠按傳統方法先硫化好,然後通過磨粉設備把硫化好的橡膠磨成粉,最後與熔融的熱塑性塑膠共混,理論上這種方法也能製得性能優良的TPV,但到目前為止,只是處於實驗室階段。
組成 許多塑膠和橡膠之間可形成TPV,但僅有個別共混物經過動態硫化後具有實用價值,商業化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PP/ACM,PS/SEBS。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對11種橡膠和9種塑膠製備的99種橡膠/塑膠共混物進行了評論,研究發現,要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑膠動態硫化共混物,必須滿足以下條件:
(2)橡膠纏結分子鏈長度較低;
(3)塑膠的結晶度大於15%。當塑膠與
橡膠 之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進行動態硫化,也可以得到性能優良的共混物。
具體性能 性能簡介 1、良好的彈性和耐
壓縮變形 性,耐環境、耐老化性相當於
三元乙丙橡膠 ,同時其耐油耐溶劑性能與通用型氯丁橡膠不相上下。
2、套用溫度範圍廣(– 60—150℃),軟硬度套用範圍廣(25A—54D),易染色的優點大大提高了製品設計的自由度。
3、優良的加工性能:可用注射、擠出等熱塑性塑膠的加工方法加工,高效、簡單易行,無需增添設備,
流動性 高、收縮率小。
4、綠色環保,可回收使用,且反覆使用六次性能無明顯下降,符合歐盟環保要求。
TPV塑膠粒子 5、比重輕(0.90—0.97),外觀質量均勻,表面檔次高,手感好。
基於以上性能特點, TPV在廣泛的套用領域與傳統橡膠材料、其他
TPE彈性體 (包括TPR\SBS、SEBS、TPU等)材料或PVC等
塑膠材料 相比,在綜合性能和綜合成本方面都具備一定的替代優勢,從而為製品企業在產品創新、提升產品附加值、提高競爭力方面提供了新的選擇。
TPV是Thermoplastic Vulcanizate的簡稱,中文名稱為熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體或熱塑性三元乙丙動態硫化橡膠,是高度硫化的三元乙丙橡膠EPDM微粒分散在連續
聚丙烯 PP相中組成的高分子
彈性體材料 。TPV常溫下的物理性能和功能類似於熱固性橡膠,在高溫下表現為熱塑性塑膠的特性,可以快速經濟和方便地加工成型。TPV熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體/橡膠將硫化橡膠材料通過動態硫化使三元乙丙橡膠EPDM以低於2微米尺寸的微粒分散在聚丙烯
PP塑膠 基體中,把橡膠與塑膠的特性很好的結合在一起,得到綜合性能優異的高性能彈性體材料。
TPV熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體/橡膠的主要性能:
TPV易於焊接、可重複使用、環保無毒。
TPV熱塑性三元乙丙動態硫化彈性體/橡膠的主要特點:
1、 優異的抗老化性能和良好的耐候、耐熱性能;
2、 優異的抗永久變形性能;
4、 優異的環保性能和可重複使用;
5、 優異的電絕緣性能;
6、 硬度範圍廣泛;
7、 使用溫度範圍廣泛;
8、 顏色多樣化,有全透明、半透明、淺色系列,著色容易,容易加工成型;
9、 可與PP、PA、PC、ABS、PS、PBT、PET等多種材料共注射或擠出成型。
型號及物性 TPV 美國山都坪 101-73
TPV 美國山都坪 101-73(2)
TPV 美國山都坪 111-35
TPV 美國山都坪 111-80
TPV 美國山都坪 111-87
TPV 美國山都坪 121-67
TPV 美國山都坪 121-80
TPV 美國山都坪 121-87
TPV 美國山都坪 181-55
TPV 美國山都坪 181-64
TPV 美國山都坪 191-70PA
TPV 美國山都坪 201-73
TPV 美國山都坪 211-45
TPV 美國山都坪 211-55
TPV 美國山都坪 241-55
TPV 美國山都坪 253-36
TPV 美國山都坪 253-50
TPV 美國山都坪 8201-60
TPV 美國山都坪 8201-70
TPV 美國山都坪 8211-35
TPV 美國山都坪 8211-45
TPV 美國山都坪 8211-55
TPV 美國山都坪 8211-65
TPV 美國山都坪 8211-75
TPV 美國山都坪 8271-55
TPV 美國山都坪 103-40
TPV 美國山都坪 103-50
TPV 美國山都坪 111-55
TPV 美國山都坪 121-50M100
TPV 美國山都坪 121-67W175
TPV 美國山都坪 121-73
TPV 美國山都坪 121-73W175
TPV 美國山都坪 123-50
TPV 美國山都坪 201-68
TPV 美國山都坪 8291-55PA
套用領域 汽車工業 1、汽車密封條、密封件系列;
2、汽車防塵罩、擋泥板、通風管、緩衝器、波紋管、進氣管等;
3、汽車高壓點火線。可耐30-40KV電壓,可滿足UL94 V0阻燃要求;
消費用品 1、手動工具、電動工具、除草機等園藝設備的零部件;
3、剪刀、牙刷、魚竿、運動器材、廚房用品等產品的手柄握把;
4、化妝品、飲料、食品、衛浴用品、醫療用具等產品的各類包裝;
5、各種輪子、蜂鳴器、管件、
皮帶 等接頭的軟質部件。
6、針塞、瓶塞、吸管、套管等軟膠件;
7、電筒外殼、兒童玩具、玩具輪胎、高爾夫袋、各類握把等。
電子電器 1、各種耳機線外皮,耳機線接頭;
2、礦山電纜、數控同軸電纜、普通及高檔
電線電纜 絕緣層及護套;
3、電源插座、插頭與護套等;
4、電池、無線電話機外殼及電子變壓器外殼護套;
5、船舶、礦山、鑽井平台、核電站及其它設施的電力電纜線的絕緣層及護套。
交通器材 1、道路、橋樑伸縮縫;
2、道路安全設施、緩衝防撞部件;
3、貨櫃密封條。
建築建材 1、動力部件密封條
3、供排水管密封件、水灌系統控制閥等
TPV有輕微的吸濕特性,應補充乾燥,特別是在進行擠塑或吹塑加工前,更要進行乾燥。在把材料放到乾燥箱中之前,應當先把乾燥器的溫度升高到100℃。然後使TPV在乾燥箱中保持2-3小時。 應避免與相對濕度高的環境接觸,因為材料會吸收水分,使加工的產品產生空洞。如果在停機較長的時間之後,在重新開始操作之前,應當把擠塑機筒內所存留的原料排出。在加工TPV之前和之後,應當把擠塑設備徹底清理乾淨。注塑設備或擠塑機機筒應當以機械方式清理或者用聚乙烯或聚丙烯徹底置換排空。
1)注塑加工
TPV的熔體粘度比許多種普通熱塑性材料更大,在加工時,需套用較大的注料嘴、注料口、流道和澆口,還需要採用高的注射壓力和較快的注射速率,以提高充模速度和減少飛邊,此後在較高的壓力下有一個短的保持時間,使之足以將澆料口凍結。 注射螺桿的速度應當是100至200轉/分,背壓力在不需要混合時應當儘可能低。
2)擠塑加工
不需要真空定徑。建議採用長徑比為28比1或更大比例的擠塑機。通常單段螺桿比為3比1左右,如果需要用篩網組合,可用20至60網目的篩網。最好將熔體溫度保持在規定範圍的下限,使擠塑產品的質量最優。
3)吹塑加工
TPV機械操作條件要求與注塑和擠塑所規定的相同。模具設計、型坯尺寸、加工周期時間、以及壁厚均勻等吹塑加工因素都與製件的幾何形狀有很大的關係。熔體加熱過度將使牽伸比下降,應當避免過熱。
牌 號
用途及特性
牌 號
用途及特性
101-73
硬度78
111-80
硬度85
111-87
硬度93
121-67
硬度72
121-80
硬度85
181-55
硬度59
181-64
硬度67
191-70PA
硬度70
201-73
硬度78
211-55
硬度59
241-55
硬度59
253-36
硬度38
271-55
硬度59
281-64
硬度69
8201-70
硬度75
8211-35
硬度38
8211-45
硬度49
8211-55
硬度59
8211-65
硬度70
8211-75
硬度80
9201-45
硬度49
9201-65
硬度70
103-40
硬度41
103-50
硬度51
111-55
硬度59
121-50M100
硬度54
121-67W175
硬度72
121-73W175
硬度78
203-40
硬度41
241-64
硬度69
591-65
硬度70
8201-90
硬度96
8271-65
硬度69
9101-75
硬度80
9201-55
硬度59
191-55PA
硬度55
191-85PA
硬度85
281-87MED
硬度94
283-40MED
硬度40
201-87
硬度94
201-55
硬度59
201-64
硬度69
203-55
硬度59
271-64
硬度69
8211-55B100
硬度53
8291-55PA
硬度55
9271-55
硬度59
101-64
硬度69
101-80
硬度85
101-87
硬度94
111-64
硬度69
111-73
硬度78
121-55
硬度59
121-58W175
硬度62
121-62M100
硬度66
121-68M300
硬度73
121-68W228
硬度73
121-70
硬度75
123-40
硬度41
201-68W228
硬度73
211-64
硬度69
251-70W232
硬度75
251-85
硬度92
251-80W232
硬度85
281-55MED
硬度59
281-73
硬度78
X123-50
硬度51
8211-25
硬度23
8281-65MED
硬度70
8291-60B500
硬度65
8291-70PA
硬度70
8451-87
硬度95
①熱塑性彈性體TPR
熱塑性彈性體TPR,TPE是一種具有橡膠的高彈性,高強度,高回彈性,又具有可注塑加工的特徵,具有環保無毒安全,硬度範圍廣,有優良的著****,觸感柔軟,耐候性,抗疲勞性和耐溫性,加工性能優越,無須硫化,可以循環使用降低成本,既可以二次注塑成型,與PP、PE、PC、PS、ABS等基體材料包覆粘合,也可以單獨成型。
熱塑性彈性體既具有熱塑性塑膠的加工性能,又具有硫化橡膠的物理性能,可謂是塑膠和橡膠優點的優勢組合。熱塑性彈性體正在大肆占領原本只屬於硫化橡膠的領地。近十餘年來,電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶動了熱塑性彈性體市的高速發展。
熱塑性彈性體(TPE)具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑膠的工藝加工性能。由於不需經過熱硫化,使用通用的塑膠加工設備即可完成產品生產。這一特點使橡膠工業生產流程縮短了1/4,節約能耗25%~40%,提高效率10倍~20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。
TPR,TPE的優點
1. 可用一般的熱塑性塑膠成型機加工,不需要特殊的加工設備。
2. 生產效率大幅提高。可直接用橡膠注塑機硫化,時間由原來的20min左右,縮短到1min以內;由於需要的硫化時間很短,因此已可用擠出機直接硫化,生產效率大幅提高。
3. 易於回收利用,降低成本。生產過程中產生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現的廢品,可以直接返回再利用;用過的TPE舊品可以簡單再生之後回收利用,減少環境污染,擴大再生資源來源。
4. 節能。熱塑性彈性體大多不需要硫化或硫化時間很短,可以有效節約能源。以高壓軟管生產能耗為例:橡膠為188MJ/kg,TPE為144MJ/kg,可節能達25%以上。
5. 套用領域更廣。由於TPE兼具橡膠和塑膠的優點,為橡膠工業開闢了新的套用領域。
6. 可用於塑膠的增強、增韌改性。自補強性大,配方簡化,配合劑對聚合物的影響制約小,質量性能更易掌握。但TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用範圍受到限制。同時,壓縮變形、彈性回復、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高於同類橡膠。儘管如此,TPE的優點仍十分突出,各種新型的TPE產品也不斷開發出來。作為一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。
透明系列(transparency series)GP100
套用範圍:普通透明玩具、運動器材等。
Common transparency toys, sport equipment etc.
產品性能:較好的透明性、彈性以及比較低的價格,具有廣闊的設計空間。
Good transparency, flexibility and low price , have widely design space.
透明系列(transparency series)GP200 GP210
套用範圍:高檔、高透明玩具,吸盤用料、運動器材以及密封圈等。
Slap-up and ultra transparency toys, adult things, cupula material, sport equipment and seal rings etc.
產品性能:硬度範圍廣,從超軟到90A。極佳的透明性、光澤度,以及舒適的手感,具有良好的抗紫外線、耐候性、耐高溫,長期用於戶外。
Hardness rang is from ultra soft to 90A. Preferably transparency, shine and good touch feeling, being widely used in adult things. Haveing good UV radiation, high temperature resistant, weather resistant.
射粘系列(overmolding series)GP310 GP320 GP330
套用範圍:家電外殼、手柄、握把等
Electric crust, handle grip etc.
產品性能:極好的手感,與硬膠ABS, PC, PC/ABS, PA6, PA66等黏結牢固。防滑省力,並且易於著色和加工,具有廣泛的設計空間
Good touch feeling, and overmolding with ABS, PC, PC/ABS, PA6, PA66 etc fastness. Skid resisting and save labour, east to process and color, have widely design space.
塗油系列(Eeay-painting series)GP410 GP420 GP430
套用範圍:各類塗油玩具、日常用品等,廣泛取代PVC。
Eeay-painting toys, daily things,etc, widely substitute PVC.
產品性能:低廉的價格,取代PVC的首選,健康、安全、環保,易於塗油。
Low price, firstly substitute PVC, healthy, safety, recycled, easy to eeay-painting
通用系列(all-purpose series)GP510 GP520 GP530
套用範圍:文具、運動器材、密封圈、手柄等
stationery, sport equipment, seal rings, handle grip etc.
產品性能:極好的手感, 良好的抗紫外線、耐化學性並且易於著色和加工,具有廣泛的設計空間 。
Good touch feeling, good UV and chemical resistante east to process and color, have widely design space.
功能系列(function series)GP610(TPV) GP620(TPEE)
套用範圍:密封圈、汽車配件、把手、齒輪等。
Seal rings, automotive parts, handle grip,gear wheel etc.
產品性能:具有良好的減震性、抗壓縮性、電絕緣性、鋼性等。
Have good vibration absorbance, good compression set property, good electrical insultion, good rigidity etc.
②中美跨太平洋直達國際光纜(TPE)
中美跨太平洋直達國際光纜(TPE)已開工建設,據美聯社報導,這條海底光纜將被命名為“跨太平洋高速通道”(Trans-Pacific Express),長達1.1萬英里,能夠同時處理相當於6200萬個通話的數據量。個人用戶的數據傳輸速
度最高將可以達到每秒10Gb。光纜將於在2008年7月竣工投入使用。長度約2.6萬公里的TPE光纜總投資為5億美元,由中國網通、中國電信、中國聯通、中華電信、韓國電信和美國Verizon共同承建,是我國目前容量最大、跨度最長、技術最先進的海底光纜系統。作為中美之間的第二條海底光纜,TPE也是世界上首條海底高速直達光纖電纜。光纜建成後將顯著提高跨太平洋傳輸頻寬,滿足從亞洲地區到美國的寬頻通信業務增長需要。
TPEE TPEE(熱塑性聚酯彈性體)是含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物。其中聚醚軟段和未結晶的聚酯形成無定形相聚酯硬段部分結晶形成結晶微區,起物理交聯點的作用。TPEE具有橡膠的彈性和工程塑膠的強度;軟緞賦予它彈性使它象橡膠;硬段賦予它加工性能,使它象塑膠;與橡膠相比,它具有更好的加工性能和更長的使用壽命;與工程料相比,同樣具有強度高的特點,而柔韌性和動態力學性能更好。
1.力學性能,通過對軟硬段比例的調節,TPEE的硬度可以從邵氏30-82D,其彈性和強度介於橡膠和塑膠之間。與其它熱塑性彈性體相比,在低應變條件下,TPEE模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高。當以模量為重要的設計條件時,用TPEE可縮小製品的橫截面積,減少材料用量。TPEE具有極高的拉伸強度。與聚氨酯(TPU)相比,TPEE壓縮模量與拉伸模量要高得多用相同硬度的TPEE和TPU製作同一零件前者可以承受更大的負載。在室溫以上,TPEE彎曲模量很高,而低溫時又不象TPU那樣過於堅硬因而適宜製作懸臂樑或扭矩型部件,特別適合製作高溫部件。TPEE低溫柔順性好低溫缺口衝擊強度優於其他TPE,耐磨耗性與TPU相當。在低應變條件下,TPEE具有優異的耐疲勞性能且滯盾損失少,這一特點與高彈性相結合,使該材料成為多次循環負載使用條件下的理想材料,齒輪、膠輥、撓性聯軸節、皮帶均可採用。
2.熱性能,TPEE具有優異的耐熱性能,硬度越高,耐熱性越好;TPEE在110~140℃連續加熱10h基本不失重,在160℃和180℃分別加熱10h,失重僅為0.05%和0.1%,因而TPEE的使用溫度非常高,短期使用溫度更高,能適應汽車生產線上的烘漆溫度(150~160℃),並且它在高低溫下機械性能損失小。TPEE在120℃以上使用,其拉伸強度遠遠高於TPU此外TPEE還具有出色的耐低溫性能,TPEE脆點低於-70℃並且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40℃下長期使用。由於TPEE在高、低溫時表現出的均衡性能,它的工作溫度範圍非常寬,可在-70~200℃使用。
3.耐化學介質性,TPEE具有極佳的耐油性,在室溫下能耐大多數極性液體化學介質(如酸、鹼、胺二醇類化合物),但對鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力,其耐化學品的能力隨其硬度的提高而提高。TPEE對大多數有機溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗滲透性能是好的,對燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、丁腈膠等耐油橡膠的1/3~1/300但TPEE耐熱水性較差,添加聚碳醯亞胺穩定劑可以明顯改善其抗水解性能。
4.耐候性與耐老化性,TPEE在很多不同條件下,如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下,化學穩定性優良。象大多數彈性體一樣,在紫外光作用下會發生降解,因此對於室外套用或製品受陽光照射的條件,配方中應添加紫外光防護助劑,其中包括炭黑和各種顏料或其它禁止材料;此外TPEE還具有不同程度的水解性。
TPEE產品套用:TPEE主要用於要求減震、耐衝擊、耐曲撓、密封性和彈性、耐油、耐化學品並要求足夠強度的領域。如:聚合物改性、汽車部件、耐高低溫電線護套、液壓軟管、鞋材、傳動皮帶、旋轉成型輪胎、撓性連軸節、消音齒輪、電梯滑道、化工設備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。
熱塑型彈性體TPEE介紹以及LG KEYFLEX的具體套用領域(參考中國橡膠網)
TPEE是通過對苯二甲酸1,4-丁二醇 及聚丁醇共聚而成,其硬段比例增大可增強物理剛性和化學穩定性,軟段比例增大可提高柔韌性和低溫性能。
KEYFLEX BT 是LG 化學公司為其工程熱塑性彈性體所註冊的商品名稱。它是一種酯體系熱塑性彈性體(Thermoplastic elastomers),其柔軟性與彈性恢復力酷似橡膠,而機械性強度、耐熱性及耐候性方面比橡膠優秀。不經過硫化工程,與普通熱塑性樹脂相同,以易於成型加工的樹脂根據通常聚酯合成方法妥當調整軟鏈段的共聚物量,從而形成適合各種用途的柔軟性與機械性材質。
具有的特性:
⒈良好的抗蠕變,抗衝擊和抗疲勞性能。
⒉高衝擊強度和良好的低溫柔韌性。
⒊溫度上升時保持良好的性能。
⒋良好的對化學物質,油品,溶劑和天氣的抵抗能力。
⒌高抗撕裂強度及高耐摩擦性能。
⒍易加工且具經濟性。
⒎良好的可回收性。
常見牌號:
BT-1040D:KEYFLEX BT-1040D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度,但它的耐熱性和耐候性比橡膠好。所有等級的KEYFLEX BT都是嵌段共聚物,由聚丁烯—對苯二酸鹽的硬(結晶體)段和基於長鏈的聚醚乙二醇軟( 非結晶的)段組成。其屬性由硬段到軟段的比率來決定。
套用:軟管套,以及液壓軟管帶、管道、密封材料
BT-1047D:KEYFLEX BT-1047D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。
套用:體育用品的薄膜及部件等,包括高爾夫球的表皮層
BT-1055D:KEYFLEX BT-1055D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。
套用:成型材料、汽車部件、帶類、軟硬管道。
BT-1063D:KEYFLEX BT-1063D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。
套用:燃料水槽part、密封劑、各種齒輪類、鍵區、電話天線、Phos類、壓縮彈簧、管覆層、Inline-skate roller
BT-1072D:KEYFLEX BT-1072D具有與橡膠相似的撓性、彈性以及機械強度。
套用:齒輪、軸承、電話線包線。
另還有各款硬度:1028D,1030D,1033D,1035D,1045D,1068D
擠出級系列:1140D,1155D,1163D,1172D
PEI PEI (聚醚醯亞胺)是琥珀色透明固體,不添加任何添加劑就有固有的阻燃性和低煙度,氧指數為47%,燃燒等級為UL94-V-0級,密度為1.28~1.42g/cm3。PEI具有很強的高溫穩定性,即使是非增強型的PEI,仍具有很好的韌性和強度。因此利用PEI優越的熱穩定性可用來製作高溫耐熱器件。具有優良的機械性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能,並可透過微波。PEI還有良好的阻燃性、抗化學反應以及電絕緣特性。玻璃化轉化溫度很高,達215℃。PEI還具有很低的收縮率及良好的等方向機械特性。加入玻璃纖維、碳纖維或其他填料可達到增強改性的目的;也可和其它工程塑膠組成耐熱高分子合金,可在-160~180℃的工作溫度下長期使用。
美國保險商實驗室規定聚醚亞胺樹脂的長期使用溫度是338T和356T(根據等級),燃燒等級達到UL94V—0(10密耳厚度。)氧指數達47,聚醚醯亞胺符合飛機內件要求的FAA阻燃性和熱稀放性的材料標準。它的玻璃化轉變溫度為419F,並允許在392F下間斷使用,在更高溫度下,產生短期偏移。在356T下,拉伸溫度和撓曲模量分別在41和2068MPa以上。用玻纖、碳纖維增強的材料在接近玻璃態轉變溫度下,具有更高的強度和剛度。
聚醚醯亞胺在高溫和應力下的長期抗蠕變性允許其在許多結構設備中代替金屬和其它材料。在可變溫度、濕氣和頻率條件下表現出很好的電性能。在GHz頻率下的低損耗因數使聚醚醯亞胺具有高的微波可穿性。它的離子型污染物低水準,在 250F100% R. H.和207kPa下120小時用水提取後的導電率,在20兆歐以上,它可用作電子感測器元件的絕緣材料。
PEI是優良的塗層和成膜材料,能形成適用於電子工業的塗層和薄膜,並可用於製造孔徑< 0.1μm、具有高滲透性的微孔隔膜。還可用作耐高溫膠粘劑和高強度纖維等。
套用領域
由於PEI具有優良的綜合平衡性能,卓有成效地套用於電子、電機和航空等工來部門,並用作傳統產品和文化生活用品的金屬代用材料。用PEI取代金屬製造光纖連線器,可使元件結構最佳化,簡化其製造和裝配步驟,保持更精確的尺寸。用於汽車領域,如用以製造高溫連線件、高功率車燈和指示燈、控制汽車艙室外部溫度的感測器(空調溫度感測器)和控制空氣和燃料混合物溫度的感測器(有效燃燒溫度感測器)。還可用作耐高溫潤滑油侵蝕的真空泵葉輪、在180℃操作的蒸鎦器的磨口玻璃接頭(承接口)、非照明的防霧燈的反射鏡。
注塑模工藝條件:
乾燥處理:PEI具有吸濕特性並可導致材料降解。要求濕度值應小於0.02%。建議乾燥條件為150℃、4小時的乾燥處理。
熔化溫度:普通類型材料為340~400℃;增強類型材料為340~415℃。
模具溫度:107~175℃,建議模具溫度為140℃。
注射壓力:700~1500bar。
注射速度:使用儘可能高的注射速度。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
(SBS)
1 產品概述
苯乙烯系熱塑性彈性體(又稱為苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers,簡稱SBCs),目前是世界產量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。SBCs系列品種中主要有4種類型,即:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS);苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。
SBS苯乙烯類熱塑性彈性體是是SBCs中產量最大(占70%以上)、成本最低、套用較廣的一個品種,是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物,兼有塑膠和橡膠的特性,被稱為“第三代合成橡膠”。與丁苯橡膠相似,SBS可以和水、弱酸、鹼等接觸,具有優良的拉伸強度,表面摩擦係數大,低溫性能好,電性能優良,加工性能好等特性,成為目前消費量最大的熱塑性彈性體。
SBS在加工套用擁有熱固性橡膠無法比擬的優勢:
(1)可用熱塑性塑膠加工設備進行加工成型,如擠壓、注射、吹塑等,成型速度比傳統硫化橡膠工藝快;
(2)不需硫化,可省去一般熱固性橡膠加工過程中的硫化工序,因而設備投資少,生產能耗低、工藝簡單,加工周期短,生產效率高,加工費用低;
(3)加角余料可多次回收利用,節省資源,有利於環境保護。
SBS主要用於橡膠製品、樹脂改性劑、粘合劑和瀝青改性劑四大應域。在橡膠製品方面,SBS模壓製品主要用於製鞋(鞋底)工業,擠出製品主要用於膠管和膠帶;作為樹脂改性劑,少量SBS分別與聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)共混可明顯改善製品的低溫性能和衝擊強度;SBS作為粘合劑具有高固體物質含量、快乾、耐低溫的特點;SBS作為建築瀝青和道路瀝青的改性劑可明顯改進瀝青的耐候性和耐負載性能。
目前我國SBS的生產能力21萬噸/年,而國內市場的需求則已卻超過了35萬噸,國內市場缺口較大,產品具有良好的市場發展前景。
2 國內外市場需求現狀及預測
2.1 國外市場分析
世界SBS產品工業化生產始於20世紀60年代。1963年美國Philips石油公司首次用偶聯法生產出線型SBS共聚物,商品名Solprene。1965年美國Shell公司採用負離子聚合技術以三步順序加料法開發出同類產品並實現工業化生產,商品名Kraton D。1967年花蘭Philips公司開發出星型(或放射型)SBS產品,1972年美國Shell公司又開發出SBS的加氫產品(SEBS)。1973年,Philips公司推出了星型SBS產品。1980年,Firestone公司推出商品名為Streon的SBS產品,該產品的苯乙烯結合量為43%,產品有較高的熔融指數,主要用於塑膠改性和熱熔粘合劑。隨後,日本的旭化成公司、義大利的Anic公司、比利時的Petrochim公司等也相繼開發出SBS產品。
進入20世紀90年代以後,隨著SBS套用領域的不斷擴大,世界SBS生產發展迅猛,許多國家的石油化工企業都先後建成SBS生產裝置。尤其在1994-1995年期間,由於Shell公司位美國俄亥俄州的SBS生產裝置發生爆炸,造成世界市場上SBS供應緊張,由此引發了世界SBS生產能力的快速增長,特別是東亞和東南亞地區,如我國台灣省、韓國等地新建了一批大型SBS生產裝置。此外,隨著近幾年苯乙烯嵌段共聚物熱塑性彈性體套用領域的不斷擴大,市場需求增長加快,進而推動生產裝置能力的快速增長。1992-2002年期間世界SBS生產能力年均增長速度達到8.04%,世界SBS生產能力已由1992年的60萬噸/年增長至2002年的130萬噸/年。
世界上有美國、義大利、中國、中國台灣省、比利時、法國、德國、日本、韓國等約12個國家和地區生產SBS產品。
1995-2002年世界SBS消費的年均增長速度約6.6%,到2002年已由1992年的56.7萬噸增長至89萬噸的水平,增長速度明顯高於其它合成橡膠品種。
世界SBS主要套用於製鞋、粘合劑、瀝青改性和聚合物改性。在不同的國家和地區各套用領域所占比例有所不同。在北美和西歐,SBS的最大套用領域是瀝青改性,其次是粘合劑和鞋類;日本SBS主要用於聚合物改性和粘合劑,其次是瀝青改性;而在中國和東南亞地區SBS的最大消費領域則是製鞋業。
預計2002-2007年間,世界SBS產品消費年均增長率約為5-6%,到2007年其消費量將達到115-120萬噸。美國、西歐和日本等已開發國家的消費增長趨緩,而亞太地區將成為SBS新一輪發展的中心。
2.2 國內市場分析
我國從20世紀70年代中期開始對SBS進行研究開發,北京燕山石油化工公司研究院、蘭州石油化工公司研究院、北京化工研究院、輕工業部製鞋所等單位均對SBS產品科研開發做了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院千噸級SBS中試生產技術獲得成功,隨後又開發出萬噸級成套工業技術。
1989年湖南嶽陽巴陵石油化工公司合成橡膠廠採用燕山石化公司研究院的技術,建成國內第一套1.0萬噸/年SBS生產裝置,並於1990年全 面投產,結束了我國SBS產品長期完全依賴進口的局面。1996年底,岳陽石油化工總廠將SBS裝置生產能力擴建至3萬噸/年,1998年又將裝置生產能力擴建至5萬噸/年。隨著國內SBS市場的迅速擴大,2001年又再次將裝置能力擴大到10萬噸/年。
繼湖南嶽陽巴陵石油化工公司之後,1993年北京燕山石油化工公司合成橡膠廠也採用燕山石化公司研究院技術,建成了一套年產1萬噸/年SBS生產裝置。隨後在1998年,將該生產裝置的能力從1萬噸/年擴大到3萬噸/年,裝置基本上是生產純膠。2001年公司再次經過擴建改造,建成三條SBS生產線,總設計能力6萬噸/年左右,可生產充油膠。
1997年初,茂名石化公司30萬噸/年乙烯工程合成橡膠裝置投產,裝置設計為年產5萬噸,分別為1萬噸/年 SBS、1萬噸/年低順、3萬噸/年溶聚丁苯,其SBS產品基本為充油產品。2001年該公司對進口裝置進行改造,2條生產線改為都生產SBS,設計生產能力為5萬噸/年左右,裝置開發生產SBS純膠。
據此,到目前為止我國共有3家SBS生產企業,總生產能力為21萬噸/年。其中湖南嶽陽巴陵石油化工公司合成橡膠廠年產10萬噸/年的SBS生產裝置是目前國內最大SBS生產裝置,產品牌號20個;北京燕山石化公司能力6萬噸/年,產品牌號11個;茂名石化乙烯工業公司裝置能力5萬噸/年,產品牌號13個。
此外,燕山石化公司研究院自行研製開發成功的SBS生產技術不僅在國內兩套工業化裝置上取得成功,還先後為義大利Enichem Elastomers公司和中國台灣合成橡膠股份有限公司提供了萬噸級SBS生產裝置成套技術的轉讓。
2003年我國SBS的產量18.6萬噸,進口約16.8萬噸,表觀消費35.4萬噸。
1995年以來,我國SBS產量以30%的速度高速增長,但還是不能滿足國內市場快速增長的需求,進口量逐年增加。國內進口的SBS主要來自我國台灣省,少量來自韓國、日本。
2003年我國SBS總消費量約35萬噸,其中鞋用料約21.3萬噸,約占總消費量60.9%;瀝青改性劑消費量約6.37萬噸,占18.2%;粘合劑4.37萬噸,占總消費量的12.5%;聚合物改性1.65萬噸,占4.7%;其它1.31萬噸,占3.7%。
按各個消費領域簡述如下:
製鞋業
用SBS代替硫化橡膠和聚氯乙烯製作的鞋底彈性好(受力或殘餘變形小)、色彩美觀,具有良好的抗濕滑性、透氣性、耐磨性、低溫性和耐曲撓性,不臭腳,穿著舒適等優點,對瀝青路面、潮濕及積雪路面有較高的摩擦係數。廢SBS鞋底可回收再利用,成本適中。鞋底式樣可為半透明的牛筋底或色彩鮮艷的雙色鞋底,也可製成發泡鞋底。用SBS製成的價廉的整體模壓帆布鞋,其重量比聚氯乙烯樹脂鞋輕15-25%,摩擦係數高30%,具有優良的耐磨性和低溫柔軟性。SBS所具有這些優良性能,使得它在製鞋業中的套用十分廣泛。
我國是世界上最大的鞋類產品生產國和最大的鞋類產品消費市場,今後相當時間內,鞋料市場仍將是國內SBS主要的目標市場。中國加入WTO後,鞋類出口配額取消,出口優勢將得到更充分地發揮。為了消除東、西部地區發展的不平衡,國家已開始加大對西部地區的投入,以加速其經濟的發展。在未來幾年內,隨著西部經濟的起飛和人民生活水平的日益提高,人們對以TPR(SBS鞋用粒料)為原料的鞋的需求將逐年上升。另外,西部經濟對外開放加快,將吸引鞋業向西部轉移和發展,從而帶動整個西部市場對SBS的需求。2003年在製鞋業領域我國SBS的消費量約為21.3萬噸,預計到2008年將達到24.7萬噸,2003-2008年的年均增長率約為3%。
瀝青改性
SBS在瀝青改性中的套用包括防水卷材瀝青改性以及道路瀝青改性兩個方面。用SBS改性的瀝青防水卷材具有低溫屈撓性好、自癒合能力和耐久性好、抗高溫流動、耐老化、熱穩定性好以及耐衝擊等特點,可以大大提高防水卷材的性能,延長其使用壽命,可滿足重要建築物和構築物的需要。在包括橋面(混凝土)、捷運以及地下通道等的市政工程以及包括水池、水渠等的水利工程方面得到了廣泛地套用。
目前我國有很多改性瀝青防水卷材生產廠家,其中引進投產的改性瀝青防水卷材生產線共有15條,國內自行開發的生產線有50多條,總生產能力約為1.4億m2/年,2003年實際消耗SBS約6.37萬噸。隨著我國基礎設施建設的大量投入和建設的加快,我國改性瀝青具有良好的發展前景,相應地SBS的需求將隨之增長。預計到2008年在改性瀝青領域SBS的消費量將達到11.2萬噸,2003至2008年均增長率約為12%。
聚合物改性
SBS是較好的樹脂改性劑,可與PP、PE、PS、ABS等樹脂共混,以改善製品的抗衝擊性能和屈撓性能,這類產品多用於電氣元件、汽車方向盤、保險槓、密封件等。與國外已開發國家和地區相比,我國的聚合物改性行業尚處於起步階段。2003年我國聚合物改性方面SBS的消費量約為1.65萬噸。隨著我國汽車工業和家電產業的發展,消費者對商品的舒適性、安全性、耐用性等性能要求將逐步提高,加上我國合成樹脂工業的快速發展,國內聚合物改性行業將得到蓬勃發展。
預計到2003-2008年間,國內SBS產品在聚合物改性的套用將以20%以上的速度快速增長,到2008年將達到4.5萬噸的水平。
粘合劑
由於SBS在烴類溶劑中具有很好的溶解能力,溶解快、穩定性好、內聚力強,避免了用芳香烴溶劑對人體健康的危害。加上SBS膠粘劑良好的彈性、粘接強度和低溫性能,粘度低、抗蠕變性能優於一般EVA類、丙烯酸系粘合劑,在生活中得了廣泛的套用。可用於生產鞋用粘合劑、冶金粉末成型劑、裱膠粘合劑、木材快乾膠、標籤、膠帶用膠、一次性衛生用品用膠、復膜粘合劑、密封膠以及用於掛鈎、電子元件以及一般強力膠、萬能膠以及不乾膠等。
2003年我國膠粘劑行業實際消耗SBS約4.37萬噸。預計到2008年需求量將達到8.7萬噸,2003-2008年需求量的年均增長率約為14.7%。
其它領域
SBS還可用作玩具、家具和運動設備的主要原料;用作地板材料、汽車座墊材料、地毯底層和隔音材料以及電線和電纜外皮。此外,SBS還可用於水泥加工、汽車製造和房屋內裝修以及各種膠管的製造,用於亮油、醫療器件、家用電器、管帶以及電線電纜等方面。
2003年在其它領域中,國內SBS的消費量約為1.31萬噸。預計到2008年將達到5萬噸,年均增長率高達30%以上。
3 工藝概況
以苯乙烯、丁二烯為原料生產SBS,工業上採用鋰系引發劑陰離子溶液聚合工藝,聚合物溶液經凝聚脫除溶劑後成為固體產物,常規生產方法採用間歇聚合、濕法凝聚工藝。
國外生產廠商致力於開發連續聚合技術及乾法凝聚工藝。與現行的間歇聚合技術相比,連續聚合技術的主要特點是生產效率高,產品質量穩定,物耗和能源消耗低。常規濕法凝聚工藝用水量大,能耗高,污水量較大,並有可能增加產品中凝膠含量,而乾法凝聚工藝則可克服濕法凝聚工藝的諸多缺陷,是合成橡膠業界的一次革命。
國內SBS生產工藝技術經過二十多年的開發,已具一定水平。2003年,採用國產化技術建設的SBS裝置生產能力總計16萬噸/年。國產化SBS生產裝置採用間歇聚合、濕法凝聚工藝,連續聚合工藝仍在開發中。前些年,國產SBS產品存在批次間質量不穩定、色澤較深、熔融溫度偏高等問題。這一問題基本得到解決,國產技術生產的SBS產品質量已有較大改進,基本接近國外同類產品質量,競爭力有所提高。
4 問題及建議
雖然我國SBS的研究開發已經取得重要進展,使用自己開發的成套技術建成了兩套萬噸級的生產裝置,並成功地實現了向義大利Enichem Elastomers公司和中國台灣合成橡膠股份有限公司提供了成套技術轉讓。但是目前我國SBS及其系列產品成套技術與國外先進技術相比,無論在物耗、能耗還是品種牌號等方面仍存在一定的差距。因此,從長遠發展來看,國內還需要進一步加大SBS領域的科研投入,在物耗、能耗,生產的連續性及工藝控制進一步提高技術水平,同時在產品的套用開發,品種、牌號的多樣性上爭取獲得更大突破,以增強我國SBS行業參與國際市場的整體競爭力。
目前我國SBS國內市場滿足率僅為50%左右,今後隨著需求量的增加,滿足率還可能更低。這為國內SBS的發展奠定良好的市場基礎。然而我應該看到,目前國內北京燕山石化公司合成橡膠廠和岳陽 巴陵石化公司合成橡膠廠SBS裝置進一步擴能的工作已經展開。國內一些地區和企業也正在加緊對SBS項目的前期研究工作,預計在今後幾年內我國SBS生產裝置能力將會有較大的提高。同時國內市場必將受到中國台灣省、韓國及日本等地區和國家產品的衝擊,國內國際SBS的競爭將日趨激烈。因此新建裝置必須在產品性能及生產成本均具競爭優勢,才能在競爭中得以生存和發展。
國外SBS主要用於粘接劑及瀝青改性劑的生產,而我國SBS產品則主要用於生產檔次較低的鞋料產品。開發SBS的新用途、進行新牌號的研製已迫在眉睫。隨著國家對基本建設的大量投入,高等級公路建設步伐的加快,SBS用於道路瀝青改性是一重要的潛在市場。本項目在實施及投產後,需進一步加大科研力度,加強與瀝青生產廠家以及道路施工部門之間的合作,儘快開發出適合國內實際的SBS改性道路瀝青系列品種牌號,占領這一新的套用領域。