上轉換髮光材料

上轉換髮光，即：反-斯托克斯發光（Anti-Stokes），由斯托克斯定律而來。斯托克斯定律認為材料只能受到高能量的光激發，發出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發發出可見光，或者藍光激發出黃色光，或者可見光激發出紅外線。但是後來人們發現，其實有些材料可以實現與上述定律正好相反的發光效果，於是我們稱其為反斯托克斯發光，又稱上轉換髮光。

基本介紹

• 中文名：上轉換髮光材料
• 外文名：Upconversion luminescent material
• 由來：斯托克斯定律
• 所屬學科：材料學

定義

上轉換髮光基質材料

迄今為止，上轉換髮光都發生在摻雜稀土離子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、鹵化物等。NaYF4是目前上轉換髮光效率最高的基質材料，比如NaYF4：Er，Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。

轉換過程機理

其原理有激發態吸收（ESA）、能量傳遞上轉換（ETU）和光子雪崩（PA）三種。

1.1.1 激發態吸收

激發態吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一個離子從基態通過連續多光子吸收到達能量較高的激發態的過程,這是上轉換髮光的基本過程。結合圖2-1說明如下:首先,發光中心處於基態E₁上的離子吸收一個能量為φ₁ 的光子，躍遷至中間亞穩態E₂能級,若光子的振動能量恰好與E₂能級及更高激發態能級E₃的能量間隔匹配,那么E₂能級上的該離子通過吸收光子能量而躍遷至E₃能級，從而形成雙光子吸收,若能滿足能量匹配的要求,E₃能級上的該離子就有可能向更高的激發態能級躍遷從而形成三光子甚至四光子吸收。只要該高能級上粒子數量夠多,形成粒子數反轉,那么就可以實現較高頻率的雷射發射,出現上轉換髮光。

圖2-1 激發態吸收過程

1.1.2 能量傳遞上轉換

能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發態離子耦合，其中一個把能量轉移給另一個回到低能態，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態。能量傳遞上轉換可以發生在同種離子之間，也可以發生在不同的離子之間。因此，能量傳遞上轉換可以分為兩類：

（a） 連續能量傳遞

如圖2-2所示，為連續能量傳遞上轉換示意圖。處於激發態的施主離子通過無輻射躍遷返回基態，將能量傳遞給受主離子，從而使其躍遷至激發態，處於激發態的受主離子還可以通過此能量傳遞躍遷至更高能級，從而躍遷至基態時發射出更高能量的光子。

圖2-2 連續能量傳遞過程

1.1.3 光子雪崩

“光子雪崩”的上轉換髮光是1979 年Chivian 等人在研究Pr:Lacl₃ 材料時首次發現的，由於它可以作為上轉換雷射器的激發機制而引起了人們的廣泛關注。該機制的基礎是：一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產生量子效率大於1 的抽運效果。“光子雪崩”過程是激發態吸收和能量傳遞相結合的過程，只是能量傳輸發生在同種離子之間。如圖2-3所示，E₀，E₁ 和E₂ 分別為基態和中間亞穩態，E為發射光子高能態。泵浦光能量對應於E₁-E 的能級差。雖然激發光同基態吸收不共振，但總有少量的基態電子被激發到E 與E₂ 之間，然後弛豫到E₂ 上。E₂ 電子與其它離子的基態電子發生能量傳輸Ⅰ，產生兩個E₁ 電子。一個E₁ 再吸收一個Φ₁ 後，激發到E 能級，E 能級電子又與其他離子的基態電子相互作用，發生能量傳輸Ⅱ，則產生三個E₁ 電子。如此循環，E 能級的電子數量就會像雪崩一樣急劇增加。當E能級電子向基態躍遷時，就發出光子，此過程稱為上轉換的“光子雪崩”過程。

光學性質

與傳統典型的發光過程（只涉及一個基態和一個激發態）不同，上轉換過程需要許多中間態來累積低頻的激發光子的能量。其中主要有三種發光機制：激發態吸收、能量轉換過程、光子雪崩。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續吸收一個或多個光子來實現的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩能級而被用來上轉換髮光。然而高效率的上轉換過程，只能靠摻雜三價稀土離子實現，因其有較長的亞穩能級壽命。

組成及晶性

上轉換納米顆粒通常由無機基質及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。儘管理論上大多數稀土離子都可以上轉換髮光，而事實上低泵浦功率（10W/cm2）激發下，只有，和作為激活離子時才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級可以促進光子吸收和能量轉移等上轉換所涉及的過程。為了增強上轉換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作為一條經驗法則，為了儘量避免激發能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應不超過2%。

上轉換過程的發生主要依賴於摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質的晶體結構和光學性質在提高上轉換效率方面也起到重要作用，因而基質的選擇至關重要。用以激發激活離子的能量可能會被基質振動吸收。基質晶體結構的不同也會導致激活離子周圍的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學性質的變化。優質的基質應具備以下幾種性質：在於特定波長範圍內有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致損傷閾值。此外，為實現高濃度摻雜基質與摻雜離子應有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、鹼土金屬和部分過渡金屬離子（如 ,和）的無機化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質。表1列出了常用於生物學研究的上轉換材料基質。

典型的上轉換合成方法

儘管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發光產品，許多研究仍致力於探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結構的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導致的能量損失較少。考慮到生物領域的套用，為與生物（大）分子結合，納米顆粒應同時具備小尺寸和良好分散性的特點。傳統的合成上轉換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產物，總體上對反應條件有較高的要求，如高溫和長反應時間，而這可能導致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對此，我們最近研究找到了較溫和的反應條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學性質。嚴格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒，這一事實在最近Yu的文獻中得到了證實。

光學性質

稀土離子的吸收和發射光譜主要來自內層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p的電子的禁止下，其4f電子幾乎不與基質發生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為10~20nm）。而這同時就對激發光源的波長有了很大的限制。幸運的是，商業化的980nm InGaAs二極體雷射系統恰巧與的吸收相匹配，為上轉換納米顆粒提供了理想激發源。

鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發射峰，因此為光譜的解析提供了特徵性較強的圖譜，避免了發射峰重疊帶來的影響。發射峰波長在根本上不受基質的化學組成和物理尺寸的影響。通過調節摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發射峰的相對強度，從而達到控制發光顏色的目的。

與傳統的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉換髮光過程是建立在許多中間能級態的基礎上的，因此有較高的頻率轉換效率。通常，上轉換過程可以由低功率的連續波雷射激發，而與之鮮明對比的是“雙光子過程”需要昂貴的大功率雷射來激發。

由於內層4f電子躍遷的上轉換髮光過程不涉及到化學鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩定性而無光致褪色和光化學衰褪現象。許多獨立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經過數小時的紫外光和紅外雷射照射後並未有根本的變化。

UC納米顆粒的上轉換髮光具有連續性，而不會出現“閃光”現象。雖然單個離子會觀測到“閃光”，而由於UC納米顆粒中含有大量稀土離子，近期實驗已經證實在連續的紅外雷射激發下其UC納米顆粒不會出現“閃光”現象。

基於UC納米顆粒的時控發光檢測技術

由於f-f電子躍遷禁阻，三價稀土金屬離子通常具有長發光壽命。時控發光檢測技術即利用了這個光學特性，能夠儘量避免因生物組織、某些有機物種或其它摻雜物的多光子激發過程而產生的短壽命背景螢光的干擾。與傳統的穩定態發光檢測技術相比，由於信號/噪聲比顯著增大，其檢測靈敏度大大提高。

上轉換材料TEM以及光學性質

主體材料	敏化劑	激活劑	顏色
NaYF4	Yb	Er	綠色
NaGdF4		Tm	藍色
		Ho	紅色

以上主體材料、敏化劑、激活劑任意百分比組合都行，但是一般情況下NaYF4、NaGdF4約占75%左右轉化效率比較高而激活劑一般比較低大約在2%左右。因為太密集的激活劑會引起激活劑光子本身的猝滅效應。光轉化效率降低。

材料套用

目前的主要套用為紅外光激發發出可見光的紅外探測，生物標識，和長餘輝發光的警示標識，防火通道指示牌或者室內牆壁塗裝充當夜燈的作用等。

上轉換材料可以用作生物監測，藥物治療，CT、MRI等等標記