《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》是大連多相觸媒有限公司於2013年8月20日申請的專利，該專利的公布號為CN104418342A，公布日為2015年3月18日，發明人是李進、劉頤靜。該發明涉及矽酸鹽領域。
《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》由以下方法製得：以取代哌啶季銨鹼氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶於模板劑水溶液中，攪拌1-1.5小時得到澄清溶液；在澄清溶液中加入正矽酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5小時，再保溫1-3小時，然後脫除產生的醇，得到分子篩合成液，並且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；將合成液於130～200℃水熱晶化1～30天，然後按常規方法過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。該發明的TS-1分子篩結構穩定，結晶度高，重複性好，易於在工業上推廣套用。該發明還提供所述TS-1分子篩的製備方法和套用。
2017年12月11日，《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用
- 申請人：大連多相觸媒有限公司
- 申請日：2013年8月20日
- 申請號：2013103686742
- 公布日：2015年3月18日
- 公布號：CN104418342A
- 發明人：李進、劉頤靜
- 地址：遼寧省大連市沙河口區中山路584號東方星海A座2705室
- 分類號：C01B39/04(2006.01)I
- 代理機構：北京萬科園智慧財產權代理有限責任公司
- 代理人：劉俊玲、張亞軍
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
鈦矽分子篩是二十世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。2013年前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MFL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的TS-48等。這類分子篩對有H2O2參加的許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的套用前景。
TS-l的合成方法由義大利的MarcoTaramasso等人於1981年首次公開（GB2071071A、USP4，410，501）。該方法是先製備一種含有矽源、鈦源、有機鹼（RN+）和/或鹼性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中於130～200℃水熱晶化1-20天，然後分離、洗滌、乾燥、焙燒而得產品，其中的矽源可以是四烷基鈦酸酯、膠態SiO2或鹼金屬矽酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優選Ti（OC2H5）4，有機鹼優選四丙基氫氧化銨，其中反應混合物的摩爾組成範圍為：
一般 | 優選 | |
SiO2/TiO2 | 5~200 | 35~65 |
OH/SiO2 | 0.1~1.0 | 0.3~0.6 |
H2O/SiO2 | 20~200 | 60~100 |
Me/SiO2 | 0~0.5 | 0 |
RN/SiO2 | 0.1~2.0 | 0.4~1.0 |
由於M.Taramasso等人的方法合成出的分子篩中結合進骨架的TiO2量很少，印度的A.Thangaraj等人於1992年公開了一種被認為是2013年前最為有效的合成TS-1的方法（Zelites，1992，VoL12，P943）。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液加入到矽酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然後在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物（必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉澱），攪拌15分鐘後，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然後將反應混合物於75～80℃趕醇3～6小時後轉移至高壓釜中於170℃下水熱晶化3～6天，其中反應混合物的摩爾組成為：SiO2:（0.01～0.10）TiO2:0.36TPAOH:35H2O。合成出的TS-1分子篩的X射線衍射晶相圖與純矽的Silicalite-1類似（MFI結構），其紅外吸收光譜（IR）在950～970厘米處出現了Silicalite-1所沒有的特徵吸收峰，這是由於Ti進入分子篩骨架後引起Si-O鍵反對稱伸縮振動的結果，被認為是Ti進入分子篩骨架的證據。
在上述的所有合成TS-1的2013年8月之前的技術中，一般都採用價格昂貴的有機鹼四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑，而TPAOH比較難合成，市場價格每噸超過佰萬元。另外在正常晶化溫度（150-185攝氏度）下四丙基氫氧化銨（TPAOH）就有分解發生，不僅增加TPAOH的消耗，而且分解產生的三丁胺和丙醇容易導致TS-1分子篩缺陷，造成晶化產品不合格和成品率低，因此合成出的TS-1分子篩的成本很高，使其套用前景受到限制。
發明內容
專利目的
《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》的目的是克服2013年8月之前技術的缺點，提供一種TS-1分子篩，具有結構穩定，結晶度高，重複性好的特點。該發明的另一個目的是提供所述TS-1分子篩的製備方法，使得製備出的TS-l分子篩成本較低並且有更高的活性和穩定性。該發明的再一個目的是提供所述的TS-1分子篩的套用。
技術方案
《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》提供一種TS-1分子篩，它由以下方法製備得到：
1）以取代哌啶季銨鹼氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶於取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5小時，得到澄清溶液；所述的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨，分子式記作NRRPAOH，結構如下式（I）所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；
2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正矽酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5小時，再保溫1-3小時，然後脫除產生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，並且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）將步驟2）得到的合成液於130～200℃水熱晶化1～30天，然後按常規方法過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。
該發明還提供一種製備所述的TS-1分子篩的方法，包括以下步驟：
1）以取代哌啶季銨鹼氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶於取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5小時，得到澄清溶液；所述的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨，分子式記作NRRPAOH，結構如下式（I）所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；
2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正矽酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5小時，再保溫1-3小時，然後脫除產生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，並且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NRRPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）將步驟2）得到的合成液於130～200℃水熱晶化1～30天，然後按常規方法過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。
該發明步驟1）的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨模板劑，優選所述式（I）中R1為甲基或乙基，R2為乙基、正丙基、正丁基或異丁基的化合物；具體包括：R1是甲基，R2是乙基時的N-甲基-N-乙基哌啶氫氧化銨（NMEPAOH）；R1是甲基，R2是正丙基時的N-甲基-N-正丙基哌啶氫氧化銨（NMPPAOH）；R1是甲基，R2是正丁基時的N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）；R1是甲基，R2是異丁基時的N-甲基-N-異丁基哌啶氫氧化銨（NMIBPAOH）；R1是乙基，R2是乙基時的N，N-二乙基哌啶氫氧化銨（NEEPAOH）；R1是乙基，R2是丙基時的N-乙基-N-丙基哌啶氫氧化銨（NEPPAOH）；R1是乙基，R2是正丁基時的N-乙基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NEBPAOH）；或者，R1是乙基，R2是異丁基時的N-乙基-N-異丁基哌啶氫氧化銨（NEIBPAOH）。
該發明步驟1）最優選的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨模板劑為結構式如下式（II）所示的N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）
步驟1）所述的鈦源為可水解的鈦化合物，或者是由鈦化合物水解而得到的α-TiO2，例如四烷基鈦酸酯Ti（alkoxy）4、TiCl4、TiOCl2、Ti（SO4）2、TiOSO4等或者他們的水解產物；其中優選的是四烷基鈦酸酯Ti（alkoxy）4，其中的烷基的碳原子數為1～6；最優選的是鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯。
步驟1）所述的將鈦源溶於取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液中，優選將鈦源緩慢滴加至取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2摩爾/小時。
步驟2）所述的正矽酸酯優選正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯或正矽酸丁酯，其最優選正矽酸乙酯。
步驟2）所述的合成液中各組分摩爾比優選控制在：SiO2:TiO2=10～150，H2O:SiO2=10～45，且NRRPAOH:SiO2=0.03～0.4。
步驟3）優選的晶化溫度為150～180℃；最優選170-180℃。
步驟3）所述的水熱晶化時間優選為36～192小時。
該發明方法中所使用的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨（NRRPAOH）均為2013年8月之前的化合物，或者可以根據已有方法合成。
該發明方法所使用的模板劑化合物具有很好的熱穩定性，以N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）模板劑為例，經測定發現它和2013年8月之前技術中的四丙基氫氧化銨模板劑相比熱穩定性顯著提高，具體比較如下表1：
表1.20%季銨鹼水溶液，分解時間4小時後兩種模板劑熱穩定性對比 | ||
分解溫度 | TPAOH分解率 | NMBPAOH分解率 |
100°C | 3.1% | 0 |
120°C | 10.4% | 0 |
150°C | 18.9% | 0 |
170°C | 52.1% | 0.5% |
200°C | 89.0% | 1.8% |
因此，該發明所提供的製備TS-1分子篩的方法與2013年8月之前的技術相比，由於其使用了取代哌啶季銨鹼（NRRPAOH）模板劑，該模板劑價廉易得，而且高溫穩定，這樣合成的鈦矽分子篩結構穩定，結晶度高，重複性好，易於在工業上推廣套用。
該發明還提供所述的TS-1分子篩作為催化劑在醛酮氨氧化、烯烴環氧化、烷烴氧化、芳香烴羥基化或醇氧化中的套用。所述的醛酮氨氧化主要指脂肪族醛酮或芳香族側鏈醛酮氨氧化，其中優選乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、丁酮、環己酮，苯甲醛、香茅醛。
所述的烯烴環氧化主要指脂肪族烯烴環氧化，優選丙烯、正丁烯、異丁烯、正戊烯，異戊烯、環戊烯、環己烯。所述的烷烴氧化主要指脂肪族直鏈烴和環烷烴氧化，優選丙烷、正丁烷、正戊烷，異戊烷、環戊烷、環己烷、4-甲氧基環己烷。所述的芳香烴羥基化主要指苯酚和取代苯酚，優選苯酚的羥基化。所述的醇氧化主要指脂肪族伯醇和仲醇，優選異丙醇、仲丁醇、戊醇、甲氧基丙醇、對甲氧基環己醇。
附圖說明
圖1為實例1所得到的產品的XRD晶相圖。
圖2為實例1所得到的產品的透射電鏡圖。
圖3為實例2所得到的產品的XRD晶相圖。
權利要求
1.一種TS-1分子篩，其特徵在於，它由以下方法製備得到：
1）以取代哌啶季銨鹼氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶於取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5小時，得到澄清溶液；所述的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨，分子式記作NRRPAOH，結構如下式（I）所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；
2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正矽酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5小時，再保溫1-3小時，然後脫除產生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，並且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NMPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）將步驟2）得到的合成液於130～200℃水熱晶化1～30天，然後按常規方法過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。
2.一種製備權利要求1上述的TS-1分子篩的方法，包括以下步驟：
1）以取代哌啶季銨鹼氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶於取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5小時，得到澄清溶液；所述的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨，分子式記作NRRPAOH，結構如下式（I）所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；
2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正矽酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5小時，再保溫1-3小時，然後脫除產生的醇，得到含有SiO2、TiO2、H2O和NRRPAOH的合成液，並且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：SiO2:TiO2=8～250，H2O:SiO2=0.6～60，且NMPAOH:SiO2=0.01～0.5；
3）將步驟2）得到的合成液於130～200℃水熱晶化1～30天，然後按常規方法過濾、洗滌、乾燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。
3.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1）所述的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨模板劑選自以下化合物中的任意一種：N-甲基-N-乙基哌啶氫氧化銨、N-甲基-N-正丙基哌啶氫氧化銨、N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨、N-甲基-N-異丁基哌啶氫氧化銨、N，N-二乙基哌啶氫氧化銨、N-乙基-N-丙基哌啶氫氧化銨、N-乙基-N-正丁基哌啶氫氧化銨或N-乙基-N-異丁基哌啶氫氧化銨。
4.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1）所述的取代哌啶季銨鹼氫氧化銨模板劑為結構式如下式（II）所示的N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨
5.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1）所述的鈦源為四烷基鈦酸酯Ti（alkoxy）4，其中的烷基的碳原子數為1～6；優選鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯。
6.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟1）所述的將鈦源溶於取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液中，是將鈦源緩慢滴加至取代哌啶季銨鹼氫氧化銨水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2摩爾/小時。
7.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟2）所述的正矽酸酯選自正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯或正矽酸丁酯；優選正矽酸乙酯。
8.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟2）所述的合成液中各組分摩爾比控制在：SiO2:TiO2=10～150，H2O:SiO2=10～45，且NRRPAOH:SiO2=0.03～0.4。
9.權利要求2所述的方法，其特徵在於：步驟3）所述的水熱晶化溫度為150～180℃；優選170-180℃；步驟3）所述的水熱晶化時間為36～192小時。
10.權利要求1所述的TS-1分子篩作為催化劑在醛酮氨氧化、烯烴環氧化、烷烴氧化、芳香烴羥基化或醇氧化中的套用。
實施方式
製備實施例1
先把13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）和30.24克水加入到500毫升的玻璃釜中開始攪拌。然後緩慢滴加TBOT（鈦酸四丁酯）2.67克，約0.5小時加完，攪拌直到清液約0.5小時。再加入TEOS（正矽酸四乙酯）48.98克，水5.0克，50℃攪拌反應2小時，保溫2小時，再升溫至78℃除乙醇，直至達到總重85克。然後把合成液轉移到300毫升的高壓釜中，170℃恆溫晶化144小時。所示合成液中各成分摩爾比如下：SiO2/TiO2=30，NMBPAOH/SiO2=0.15，H2O/SiO2=17。
晶化完的反應液通過50納米的陶瓷膜管過濾，120℃烘乾，550℃焙燒後即可得該發明的一種TS-1分子篩。其XRD譜圖如圖1所示，透射電鏡圖如圖2所示。
製備實施例2
把緩慢滴加TBOT（鈦酸四丁酯）2.67克，改為緩慢滴加TEOT（鈦酸四乙酯）1.78克，其他製備同製備實施例1。其所得鈦矽分子篩XRD譜圖如圖3所示。
製備實施例3
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“11.40克40%的N‐甲基‐N‐乙基哌啶氫氧化銨（NMEPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
製備實施例4
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“12.5克40%的N‐甲基‐N‐正丙基哌啶氫氧化銨（NMPPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
製備實施例5
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“13.61克40%的N‐甲基‐N‐異丁基哌啶氫氧化銨（NMIBPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
製備實施例6
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“12.40克40%N，N‐二乙基哌啶氫氧化銨（NEEPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
製備實施例7
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“13.61克40%的N‐乙基‐N‐丙基哌啶氫氧化銨（NEPPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
製備實施例8
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“14.72克40%的N‐乙基‐N‐正丁基哌啶氫氧化銨（NEBPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
製備實施例9
把“13.61克40%N-甲基-N-正丁基哌啶氫氧化銨（NMBPAOH）”改為“14.72克40%的N‐乙基‐N‐異丁基哌啶氫氧化銨（NEIBPAOH）”，其他製備同製備實施例1。
套用實例1環己酮氨氧化
100毫升帶有篩板過濾器的玻璃反應瓶中，先加入75%的叔丁醇水溶液60毫升，再加入製備實施例1製備的TS-1分子篩3克，升溫到76-80℃。然後同時以24.5-26毫升/小時通入27%的雙氧水，90毫升/小時通入環己酮和叔丁醇的混合物，190毫升/小時的氨氣，反應穩定後，每隔兩小時取樣分析。
反應結果如下：環己酮的轉化率99%，環己酮的選擇性99.5%，雙氧水的利用率大於95%。
套用實例2異丁烯環氧化
取製備實施例1製備的TS-1分子篩20克，加入10克30%的矽溶膠和0.5克田菁膠一起混合，然後在小擠條機上擠條成型。然後烘乾，焙燒，得到矽膠成型的催化劑。取10克催化劑裝填到內徑12毫米，高度500毫米的不鏽鋼反應器中，用水浴加熱到35-40℃。然後同時以5.4克/小時通入35%的雙氧水，25克/小時通入甲醇，6克/小時的異丁烯，反應穩定後，每隔兩小時取樣分析。
反應結果如下：異丁烯的轉化率25%，異丁烯的選擇性97%，雙氧水的利用率大於90%。
套用實例3環戊烷氧化
取製備實施例2製備的TS-1分子篩10克置於2升的高壓釜中，加入甲醇400克，環戊烷350克，關閉高壓釜，升溫到80-90℃，然後在4小時內用平流泵打入35%的雙氧水315克。反應完後，冷卻，取樣分析。
反應結果如下：環戊烷的轉化率大於60%，環戊烷的選擇性大於98%，雙氧水的利用率大於90%。
套用實例4苯酚羥基化
500毫升的四口反應瓶中，加入100克丙酮和84克苯酚的混合物，加入製備實施例2製備的TS-1分子篩3克，升溫到60-70℃，然後在2小時內滴加40克27%的雙氧水。滴加完後，保溫反應0.5小時。然後取樣分析。
反應結果如下：苯酚的轉化率30%，苯酚的選擇性96%，雙氧水的利用率大於95%。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種TS-1鈦矽分子篩及其製備方法和套用》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
