鈦矽分子篩催化氧化脫硫的機理研究

《鈦矽分子篩催化氧化脫硫的機理研究》是依託廣東石油化工學院，由王寒露擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：鈦矽分子篩催化氧化脫硫的機理研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：王寒露
• 依託單位：廣東石油化工學院

項目摘要

鈦矽分子篩作為一種高效綠色環保的催化劑已套用到液體燃料的氧化脫硫中。本項目採用量子化學方法研究鈦矽分子篩催化氧化油品中典型含硫化合物的反應機理。首先採用從頭算和各種密度泛函方法對雜環硫化物在沒有催化劑的條件下生成亞碸和碸的反應機理進行計算，選取的模型化合物為雜環類硫化物，氧化劑為過氧化物。比較不同雜環硫化物對過氧化物的反應活性。然後，在以上反應體系中加入不同孔徑的鈦矽分子篩作為催化劑，用多尺度模型QM/MM方法計算分子篩催化氧化脫除硫化物的反應機理。通過對模型的電子結構和反應過程的熱力學和動力學分析，探索鈦矽分子篩在氧化反應過程中所扮演的角色，解決諸如鈦矽分子篩催化劑的活性位點、作用模式、孔徑影響等問題。本項目通過對鈦矽分子篩催化氧化硫化物的反應機理進行分子模擬，有助於認識石油化工領域的微觀反應機理，以期為分子篩的吸附及催化反應模擬開闢新思路。

結題摘要

鈦矽分子篩催化氧化脫硫技術綠色環保、高效低毒、引起研究者的廣泛關注。本項目設計了不同孔徑鈦矽分子篩模型，如TS-1、Ti-Beta和Ti-MWW，提出了鈦矽分子篩催化氧化脫硫反應機理。首先，缺陷鈦矽分子篩與雙氧水生成超氧化物，然後超氧化物將硫化物氧化為亞碸和碸。計算了不同分子尺寸的硫化物如噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩在缺陷鈦矽分子篩上的反應機理。對於缺陷的微孔TS-1分子篩，甲基噻吩的反應性要比噻吩更強。對於缺陷的大孔Ti-Beta和Ti-MWW分子篩，催化氧化硫化物的反應活性順序為：BT ＞ DBT ＞ Tp，體現出孔道限域效應，與實驗結果一致。我們也考慮了硫化物在無缺陷鈦矽分子篩上的反應，結果顯示活性要比缺陷的要低。項目也進行了拓展和延伸，如用量子化學方法研究了臭氧氧化苯並噻吩生成產物2-巰基苯甲醛的反應機理。合成了介孔Ti-MCM-41分子篩，並以NaClO為氧化劑探索了其脫除油品中的硫化物的性能。合成的硫酸酸化的SBA-15分子篩催化氧化脫硫性能不理想。HMS、SBA-15及TS-1分子篩負載磷鎢酸後，具有優良的催化氧化脫硫性能，解決了比表面積小、回收困難等問題。另外通過實驗合成了膽鹼磷鎢酸鹽（CHx-TPA，x = 1, 2, 3），能有效除去苯並噻吩類硫化物。同時考察了[Hnmp]HCOO和[C4mim]TFA離子液體與H2O2體系催化氧化硫化物的反應機理。本項目通過對鈦矽分子篩催化氧化硫化物的反應機理進行分子模擬，為設計和改進鈦矽分子篩及提高其催化性能提供有效的理論指導。