一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法

一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法

《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》是中國石油化工股份有限公司中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院於2007年3月30日申請的專利,該專利的申請號為2007100649816,公布號為CN101274765,授權公布日為2008年10月1日,發明人是林民、史春風、龍軍、朱斌、舒興田、慕旭宏、羅一斌、汪燮卿、汝迎春。

一種含貴金屬的微孔鈦矽分子篩材料,其特徵在於該材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE,其中x值為0.001~50.0、(y+z)值為0.005~20.0且y/z<1,E表示貴金屬,選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種,m和n為滿足E氧化態所需的數,該材料晶粒部分或全部為空心結構。該材料中貴金屬與鈦矽分子篩的協同作用得到提高,與2007年3月之前技術相比,在氧化反應中,例如丙烯環氧化製備環氧丙烷的反應中,反應產物的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高。

2016年12月7日,《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

基本介紹

  • 中文名:一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法
  • 公布號:CN101274765
  • 授權日:2008年10月1日
  • 申請號:2007100649816
  • 申請日:2007年3月30日
  • 申請人:中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
  • 地址:北京市朝陽區惠新東街甲6號
  • 發明人:林民、史春風、龍軍、朱斌、舒興田、慕旭宏、羅一斌、汪燮卿、汝迎春
  • Int.Cl.:C01B39/08(2006.01)、C01B37/06(2006.01)、B01J29/89(2006.01)
  • 代理機構:中國專利代理(香港)有限公司
  • 代理人:王景朝、龐立志
  • 類別:發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

鈦矽分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。截至2007年3月已合成出的有MFI型結構的TS-1,MEL型結構的TS-2,MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中義大利Enichem公司開發合成的鈦矽分子篩TS-1,是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦矽分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用,而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。採用這種鈦矽分子篩作為催化劑,可以催化多種類型的有機氧化反應,如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由於TS-1分子篩在有機物的氧化反應中,可採用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑,避免了氧化過程工藝複雜和污染環境的問題,具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點,並具有良好的反應選擇性,因此具有極大的工業套用前景。鈦矽分子篩作為有機物選擇性氧化催化劑,被認為是分子篩催化領域的一個里程碑。
雖然H2O2是公認的綠色氧化劑,其氧化副產物只有水。但由於H2O2水溶液儲運困難,H2O2極不穩定,遇熱、光,粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解,且具有腐蝕性,在包裝、儲存、運輸中要採取特別的安全措施。所以,將H2O2就地套用,或將H2O2的生產工藝與使用H2O2的下游工藝相結合,才可以更有效的利用這一化工產品。
利用H2和O2可以直接合成H2O2,且原子利用率達100%,進而人們想利用H2和O2來原位合成H2O2再氧化有機原料以解決直接利用H2O2的成本和安全問題。由於Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效組分,有許多文獻專利報導將其負載在鈦矽材料上原位生成H2O2用於有機物選擇性氧化反應的研究。如,MeiersR.等(J.Catal.,1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-1為催化劑對丙烯氣相環氧化進行了研究;US6867312B1以及US6884898B1等也都進行了這方面的研究。雖然該工藝反應條件溫和、選擇性好(可達到95%以上),但存在催化劑活性較低、H2有效利用率低,以及催化劑穩定性差等缺陷。所以,製備及改性相應催化劑以提高反應的轉化率,H2有效利用率,以及改善催化劑的抗失活性能、再生性能,是該工藝研究開發的關鍵。

發明內容

專利目的

《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》針對Pt、Pd、Au等貴金屬負載在鈦矽材料上原位生成H2O2用於有機物選擇性氧化反應工藝存在的不足,提供一種含貴金屬的微孔鈦矽材料並提供其製備方法。

技術方案

《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的含貴金屬的微孔鈦矽材料,其特徵在於該材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE,其中x值為0.001~50、(y+z)值為0.005~20且y/z<1,E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬,m和n為滿足E氧化態所需的數,該材料晶粒部分或全部為空心結構。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的含貴金屬的微孔鈦矽材料,其中所說的x值優選0.005~25、(y+z)值優選0.01~10,所說的貴金屬優選Pd、Pt和Au中的一種或幾種,更優選Pd和/或Pt,當貴金屬為兩種或兩種以上時,所說的y的值為每種貴金屬y值的和,所說的z的值為每種貴金屬z值的和,例如,當所選貴金屬為Pt和Pd時,該材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·y1PtO·y2PdO·z1Pt·z2Pd,即y=y1+y2、z=z1+z2。該材料的晶粒全部或部分為空心結構,空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2~300納米,優選為10~200納米;該材料在25℃,P/P0=0.10,吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少50毫克/克,優選為至少70毫克/克;其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環;空腔部分的形狀不是固定不變的,可以為矩形、圓形、不規則圓形、不規則多邊形等各種形狀,或者是這些形狀中的一種或幾種的結合;其晶粒可以為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的材料,晶粒全部或部為空心結構,有利於反應物和產物分子的擴散,使貴金屬與鈦矽分子篩的協同作用得到提高;而且《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的含貴金屬的微孔鈦矽材料,克服了傳統製備方法(如浸漬等製備方法)致使貴金屬聚集的弊端,貴金屬的分散性特別好,這保證了它的活性。與2007年3月之前技術(如傳統浸漬負載技術)相比,在氧化反應中,例如在丙烯環氧化製備環氧丙烷的反應中,反應產物的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》還提供了上述含貴金屬的微孔鈦矽材料的兩種製備方法。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的製備方法之一是先將鈦矽分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有鹼源的溶液中混勻後轉入反應釜中水熱處理,過濾、洗滌、乾燥即得,更具體地說該方法包括:
(1)先將鈦矽分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有鹼源的溶液中混勻,其組成為鈦矽分子篩(克):保護劑(摩爾):鹼源(摩爾):還原劑(摩爾):貴金屬源(克,以貴金屬單質計):水(摩爾)=100:(0.0001~5.0):(0.005~5.0):(0.005~15.0):(0.005~10.0):(200~10000);
(2)再將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中在水熱處理條件下反應,並回收產物即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的微孔鈦矽材料。
上述第一種製備方法中,步驟(1)中組成優選為鈦矽分子篩(克):保護劑(摩爾):鹼源(摩爾):還原劑(摩爾):貴金屬源(克,以貴金屬單質計):水(摩爾)=100:(0.005~1.0):(0.01~2.0):(0.01~10.0):(0.01~5.0):(500~5000)。
上述第一種製備方法中,步驟(1)中所說的鈦矽分子篩包括各種類型結構的鈦矽分子篩,如TS-1,TS-2,Ti-BETA,Ti-MCM-22等,優選為TS-1。
上述第一種製備方法中,步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑,其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等,表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
上述製備方法步驟(1)所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等,其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等,硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
上述製備方法步驟(1)所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機物或有機物,可以是氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物等。以鈀為例,鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡合物等,有機鈀源可以是醋酸鈀、乙醯丙酮鈀等。
上述製備方法步驟(1)所說鹼源為無機鹼源或有機鹼源。其中無機鹼源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等;有機鹼源為尿素、季胺鹼類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
所說的季銨鹼類化合物其通式為(R)4NOH,其中R為具有1~4個碳原子的烷基,優選的為丙基。
所說的脂肪胺類化合物其通式為R(NH2n,其中R選自具有1~4個碳原子的烷基或者亞烷基,n=1或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所說的醇胺類化合物其通式為(HOR)mNH(3-m);其中R選自具有1~4個碳原子的烷基;m=1、2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
上述製備方法步驟(2)所說的水熱處理條件是在溫度80~200℃及自生壓力下水熱處理2~360小時,所說的回收產物的過程為該領域技術人員所熟知,並無特別之處,通常包括將晶化產物洗滌、乾燥等過程。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》還提供了上述含貴金屬的微孔鈦矽材料的第二種製備方法,具體包括如下步驟:
(1)將鈦源、矽源、鹼源、保護劑、貴金屬源和水混合後於120~200℃水熱晶化6小時~10天,取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料,混合物的摩爾組成為矽源:鈦源:鹼源:貴金屬源:保護劑:水=100:(0.005~50.0):(0.005~20.0):(0.005~10.0):(0.005~5.0):(200~10000),其中矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,貴金屬源以單質計;
(2)將步驟(1)所得的中間晶態材料轉入步驟(1)所剩的濾液中,加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1~10的還原劑後,於反應釜中在溫度80~200℃及自生壓力下水熱處理2~360小時,並回收產物即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的微孔鈦矽材料。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的第二種製備方法中,步驟(1)混合物的摩爾組成優選為矽源:鈦源:鹼源:貴金屬源:保護劑:水=100:(0.01~10.0):(0.01~10.0):(0.01~5.0):(0.01~1.0):(500~5000)。
發明提供的第二種製備方法中,步驟(1)所說矽源為矽膠、矽溶膠或者有機矽酸酯,優選的是有機矽酸酯;所說的有機矽酸酯其通式為R4SiO4,其中R優選具有1~4個碳原子的烷基,更優選的為乙基。
發明提供的第二種製備方法中,步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯,優選的為有機鈦酸酯;所說的無機鈦鹽可以是TiCl4、Ti(SO42或者TiOCl2;所說的有機鈦酸酯其通式為Ti(OR)4,其中R為具有1~6個碳原子的烷基,更優選的是具有2~4個碳原子的烷基。
發明提供的第二種製備方法中,步驟(1)中所說鹼源為季胺鹼類化合物或季胺鹼類化合物與脂肪胺類化合物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中,所說的季銨鹼類化合物其通式為(R)4NOH,R為具有1~4個碳原子的烷基,優選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R(NH2n,其中R選自具有1~4個碳原子的烷基或者亞烷基,n=1或2,例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR)mNH(3-m);其中R選自具有1~4個碳原子的烷基;m=1、2或3,例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的第二種製備方法中,步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑,其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等,表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。
《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的第二種製備方法中,步驟(1)所說的貴金屬源選自貴金屬的有機物或無機物,可以是它們的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物等。以鈀源為例,可以是無機鈀源和/或有機鈀源,其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀的其它絡合物等,有機鈀源可以是醋酸鈀、乙醯丙酮鈀等。
在《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的第二種製備方法中,步驟(1)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等,其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等,硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。

改善效果

《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的製備方法使骨架外鈦能再次進入骨架,使所得分子篩的骨架外鈦量減少,有效骨架鈦量增加,從而使其催化氧化活性與2007年3月之前技術相比明顯提高,同時具有較好的催化活性穩定性(見實施例12)。另外,由於《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的材料其晶粒為空心結構,在催化反應中有利於反應物和產物分子尤其是較大分子(如芳香族化合物)的擴散,對芳香族化合物、環類化合物等的催化氧化特別有利。

附圖說明

圖1為對比例1對比樣品DB-1的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖2為實施例1樣品A的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖3為實施例2樣品B的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖4為實施例3樣品C的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖5為實施例4樣品D的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖6為實施例5樣品E的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖7為實施例6樣品F的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖8為實施例7樣品G的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖9為實施例8樣品H的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖10為實施例9樣品I的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖11為實施例10樣品J的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖12為實施例11樣品K的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。
圖13為對比例1對比樣品DB-1的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖14為實施例1樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖15為實施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖16為實施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖17為實施例4樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖18為實施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖19為實施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖20為實施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖21為實施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖22為實施例9樣品I的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖23為實施例10樣品J的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖24為實施例11樣品K的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

技術領域

《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》涉及一種微孔鈦矽材料及其製備方法,具體的說是含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法。

權利要求

1.一種含貴金屬的微孔鈦矽材料,其特徵在於該材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE,其中x值為0.001~50.0、(y+z)值為0.005~20.0且y/z<1,E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬,m和n為滿足E氧化態所需的數,該材料晶粒部分或全部為空心結構。
2.按照權利要求1的微孔鈦矽材料,其特徵在於所說的貴金屬E選自Pd、Pt和Au中的一種或幾種。
3.按照權利要求1的微孔鈦矽材料,其特徵在於所說的貴金屬E為Pd和Pt。
4.按照權利要求1的微孔鈦矽材料,其特徵在於所說的貴金屬E為Pd。
5.按照權利要求1-4之一的微孔鈦矽材料,其特徵在於所說的x值為0.005~25.0、(y+z)值為0.01~10.0。
6.按照權利要求1-4之一的微孔鈦矽材料,其特徵在於該材料的晶粒全部或部分為空心結構,空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2~300納米。
7.按照權利要求1-4之一的微孔鈦矽材料,其特徵在於該材料在25℃,P/P0=0.10,吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少50毫克/克。
8.按照權利要求1-4之一的微孔鈦矽材料,其特徵在於該材料的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
9.按照權利要求1-4之一的微孔鈦矽材料,其特徵在於該材料其空心晶粒的空腔部分的形狀選自矩形、圓形、不規則圓形和不規則多邊形中的一種或者幾種的結合。
10.按照權利要求1-4之一的微孔鈦矽材料,其特徵為該材料晶粒為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。
11.權利要求1中含貴金屬的微孔鈦矽材料的製備方法,其特徵在於包括:
(1)將鈦矽分子篩、保護劑、貴金屬源和還原劑加入到含有鹼源的溶液中混和均勻,得到混合物組成為:鈦矽分子篩:保護劑:鹼源:還原劑:貴金屬源:水=100:(0.0001~5.0):(0.005~5.0):(0.005~15.0):(0.005~10.0):(200~10000),其中鈦矽分子篩以克計,保護劑、鹼源、還原劑和水以摩爾計,貴金屬源以貴金屬單質克計;
(2)將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中,水熱處理條件下反應,回收產物即得微孔鈦矽材料。
12.按照權利要求11的製備方法,其中步驟(1)所說的鈦矽分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一種或混合物。
13.按照權利要求11的製備方法,其中步驟(1)所說的鈦矽分子篩為TS-1。
14.按照權利要求11的製備方法,其中步驟(1)所說的保護劑為聚合物,選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一種或它們的混合物。
15.按照權利要求11的製備方法,其中步驟(1)所說的保護劑為表面活性劑,選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。
16.按照權利要求11的製備方法,其中步驟(1)中所說的還原劑為肼、硼氫化物或檸檬酸鈉。
17.按照權利要求16的製備方法,所說的肼為水合肼、鹽酸肼或硫酸肼。
18.按照權利要求16的製備方法,所說的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
19.按照權利要求的製備方法,其中步驟(1)所說的貴金屬源選自貴金屬的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物。
20.按照權利要求11的製備方法,其中所說的貴金屬源為鈀源。
21.按照權利要求20的製備方法,所說鈀源為無機鈀源和/或有機鈀源。
22.按照權利要求21的製備方法,其中所說的無機鈀源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡合物。
23.按照權利要求21的製備方法,所說的有機鈀源選自醋酸鈀或乙醯丙酮鈀。
24.按照權利要求11的製備方法,其中步驟(1)中所說鹼源為無機鹼源或有機鹼源。
25.按照權利要求24的製備方法,其中無機鹼源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇;有機鹼源為尿素、季胺鹼類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
26.按照權利要求25的製備方法,其中所說的季銨鹼類化合物其通式為(R)4NOH,其中R為具有1~4個碳原子的烷基。
27.按照權利要求26的製備方法,其中所說的R為丙基。
28.按照權利要求25的製備方法,其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R(NH2n,其中R選自具有1~4個碳原子的烷基或者亞烷基,n=1或2。
29.按照權利要求28的方法,其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
30.按照權利要求25的方法,其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR)mNH(3-m);其中R選自具有1~4個碳原子的烷基,m=1、2或3。
31.按照權利要求30的方法,其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
32.按照權利要求11的方法,其特徵在於步驟(1)所說的混合物組成為:鈦矽分子篩:保護劑:鹼源:還原劑:貴金屬源:水=100:(0.005~1.0):(0.01~2.0):(0.01~10.0):(0.01~5.0):(500~5000),其中鈦矽分子篩以克計,保護劑、鹼源、還原劑和水以摩爾計,貴金屬源以貴金屬單質克計。
33.按照權利要求11的方法,其中步驟(2)中所說的水熱處理條件是在溫度80~200℃及自生壓力下水熱處理2~360小時。
34.權利要求1的含貴金屬的微孔鈦矽材料的製備方法,其特徵在於該方法包括下列步驟:
(1)將鈦源、矽源、鹼源、保護劑、貴金屬源和水混合均勻,得到摩爾組成為矽源:鈦源:鹼源:貴金屬源:保護劑:水=100:(0.005~50.0):(0.005~20.0):(0.005~10.0):(0.005~5.0):(200~10000)的混合物,其中矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,貴金屬源以單質計,混合物於120~200℃水熱晶化至少6小時,取出產物,過濾、乾燥、焙燒得中間晶態材料;
(2)將步驟(1)所得的中間晶態材料轉入步驟(1)過濾後的濾液中,加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1~10的還原劑,在反應釜中溫度80~200℃及自生壓力下水熱處理2~360小時,回收產物即得微孔鈦矽材料。
35.按照權利要求34的製備方法,其中步驟(1)所說矽源為矽膠、矽溶膠或者有機矽酸酯。
36.按照權利要求35的製備方法,其中所說有機矽酸酯通式為R4SiO4,其中R選自具有1~4個碳原子的烷基。
37.按照權利要求36的製備方法,其特徵在於所說的R為乙基。
38.按照權利要求34的製備方法,其中步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯。
39.按照權利要求38的製備方法,其中所說的無機鈦鹽為TiCl4、Ti(SO42或者TiOCl2
40.按照權利要求38的製備方法,其中所說的有機鈦酸酯其通式為Ti(OR)4,其中R選自具有1~6個碳原子的烷基。
41.按照權利要求40的製備方法,其中R選自具有2~4個碳原子的烷基。
42.按照權利要求34的製備方法,其中步驟(1)中所說鹼源為季胺鹼類化合物或季胺鹼類化合物與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。
43.按照權利要求41的製備方法,其中所說的季銨鹼類化合物其通式為(R)4NOH,其中R為具有1~4個碳原子的烷基
44.按照權利要求43的製備方法,其中所說的R為丙基。
45.按照權利要求42的製備方法,其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R(NH2n,其中R選自具有1~4個碳原子的烷基或者亞烷基,n=1或2。
46.按照權利要求42的製備方法,其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
47.按照權利要求42的製備方法,其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR)mNH(3-m);其中R選自具有1~4個碳原子的烷基,m=1、2或3。
48.按照權利要求42的製備方法,其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
49.按照權利要求34的製備方法,其特徵在於步驟(1)所說的保護劑為聚合物或者表面活性劑,其中聚合物選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一種或它們的混合物,表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。
50.按照權利要求34的製備方法,其中步驟(1)所說的貴金屬源為該貴金屬的無機物或者有機物。
51.按照權利要求50的製備方法,所說的貴金屬源為無機鈀源或有機鈀源。
52.按照權利要求51的製備方法,所說的無機鈀源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀的其它絡合物。
53.按照權利要求52的製備方法,所說的有機鈀源為醋酸鈀或乙醯丙酮鈀。
54.按照權利要求34的製備方法,其特徵在於步驟(1)混合物的摩爾組成為矽源:鈦源:鹼源:鈀源:保護劑:水=100:(0.01~10.0):(0.01~10.0):(0.01~5.0):(0.01~1.0):(500~5000)。
55.按照權利要求34的製備方法,其中步驟(2)中所說的還原劑選自羥胺、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。
56.按照權利要求55的製備方法,所說的肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼,所說的硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。

實施方式

實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦矽分子篩是按2007年3月之前技術Zeolites,1992,Vol.12第943~950頁中所描述的方法製備的TS-1分子篩樣品。
樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線是在美國Micromeritics公司ASAP2405靜態氮吸附儀上按照ASTMD4222-98標準方法進行測定。
樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM)是在荷蘭FEI公司TecnaiGF20S-TWIN型透射電子顯微鏡上獲得,加速電壓20kV。
對比例1
該對比例說明常規製備負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑的過程。
取20克鈦矽分子篩TS-1以及濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液20毫升加入到的20毫升去離子水中攪拌均勻後,適當密封,溫度在40℃下浸漬24小時。然後自然乾燥,並在300℃下氫氣氣氛中進行還原活化5小時,即得傳統負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑DB-1。其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖沒有滯後環(圖1),透射電子顯微鏡照片中其為實心結構(圖13)。
實施例1
取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻,其中鈦矽分子篩(克):十六烷基三甲基溴化銨(摩爾):四丙基氫氧化銨(摩爾):水合肼(摩爾):硝酸氨鈀絡合物(克,以鈀計):水(摩爾)=100:0.005:0.5:3.0:2.0:1000。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在150℃的溫度和自生壓力下水熱處理48小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在180℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料A。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為4TiO2·100SiO2·0.01PdO·0.09Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖2),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖14)。
實施例2
取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的氯化鈀溶液以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻,其中鈦矽分子篩(克):聚丙烯(摩爾):氫氧化鈉(摩爾):鹽酸肼(摩爾):氯化鈀(克,以鈀計):水(摩爾)=100:0.9:1.8:0.15:0.1:4600。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在180℃的溫度和自生壓力下水熱處理24小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在110℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料B。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為8TiO2·100SiO2·0.006PdO·0.008Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖3),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖15)。
實施例3
將正矽酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻,其中摩爾組成矽源:鈦源:鹼源:鈀源:保護劑:水=100:0.03:0.5:0.05:0.02:550,矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,鈀源以Pd計。然後放入密封反應釜,在120℃的溫度和自生壓力下水熱處理120小時,將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中,加入適量水合肼後在170℃的溫度和自生壓力下水熱處理36小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在150℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料C。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為0.008TiO2·100SiO2·0.01PdO·0.2Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖4),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖16)。
實施例4
將正矽酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的氯化氨鈀溶液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻,激烈攪拌下分批加入,繼續攪拌一段時間,其中摩爾組成矽源:鈦源:鹼源:鈀源:保護劑:水=100:2.0:5.2:2.0:0.5:2500,矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,鈀源以Pd計。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在150℃的溫度和自生壓力下水熱處理96小時,將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中,加入適量水合肼後在120℃的溫度和自生壓力下水熱處理48小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在120℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料D。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為19TiO2·100SiO2·0.5PdO·1.3Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖5),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖17)。
實施例5
取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻,其中鈦矽分子篩(克):吐溫80(摩爾):丁二胺(摩爾):硼氫化鈉(摩爾):乙酸鈀(克,以鈀計):水(摩爾)=100:0.1:0.02:0.05:0.03:520。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在120℃的溫度和自生壓力下水熱處理120小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在150℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料E。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為0.1TiO2·100SiO2·0.1PdO·0.75Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖6),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖18)。
實施例6
取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的氯化氨鈀溶液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻,激烈攪拌下分批加入,繼續攪拌一段時間,其中鈦矽分子篩(克):十二烷基苯磺酸鈉(摩爾):四丙基氫氧化銨(摩爾):硫酸肼(摩爾):氯化氨鈀(克,以鈀計):水(摩爾)=100:0.5:0.1:8.5:4.8:2000。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在90℃的溫度和自生壓力下水熱處理240小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在120℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料F。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為0.04TiO2·100SiO2·0.6PdO·5.1Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖7),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖19)。
實施例7
將正矽酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻,其中矽源:鈦源:鹼源:鈀源:保護劑:水=100:8.2:7.5:0.1:0.05:800,矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,鈀源以Pd計。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在160℃的溫度和自生壓力下水熱處理96小時,將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中,加入適量鹽酸肼後在170℃的溫度和自生壓力下水熱處理36小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在150℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料G。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為23TiO2·100SiO2·0.04PdO·0.8Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖8),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖20)。
實施例8
將正矽酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的硝酸氨鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻,激烈攪拌下分批加入,繼續攪拌一段時間,其中矽源:鈦源:鹼源:鈀源:保護劑:水=100:5.0:0.02:4.5:0.9:4800,矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,鈀源以Pd計。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在150℃的溫度和自生壓力下水熱處理96小時,將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中,加入適量硼氫化鈉後在120℃的溫度和自生壓力下水熱處理48小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在120℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料H。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為12TiO2·100SiO2·3.1PdO·6.4Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖9),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結構(圖21)。
實施例9
取20克鈦矽分子篩、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的乙酸鈀的乙醇溶液10毫升以及適量檸檬酸鈉和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液(質量百分比濃度18%)中攪拌混合均勻,其中鈦矽分子篩(克):聚乙二醇(摩爾):三乙醇胺(摩爾):檸檬酸鈉(摩爾):乙酸鈀(克,以鈀計):水(摩爾)=100:0.01:1.2:0.05:1.0:1500。然後放入反應釜,在130℃的溫度和自生壓力下水熱處理320小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在140℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料I。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為0.5TiO2·100SiO2·0.7PdO·1.3Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖10),透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖22)。
實施例10
將正矽酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的乙酸鈀溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質量百分比濃度13%)中攪拌混合均勻,其中矽源:鈦源:鹼源:鈀源:保護劑:水=100:0.1:0.1:1.1:0.12:1500,矽源以SiO2計,鈦源以TiO2計,鈀源以Pd計。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在160℃的溫度和自生壓力下水熱處理72小時,將所得物取出過濾後乾燥、焙燒得中間晶態材料。將中間晶態材料轉入上述所剩的濾液中,加入適量鹽酸肼後在170℃的溫度和自生壓力下水熱處理36小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在150℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含貴金屬的微孔鈦矽材料J。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為2TiO2·100SiO2·0.6PdO·3.3Pd,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖11),透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖23)。
對比例2
該對比例說明常規製備負載型鈀-鉑/鈦矽分子篩催化劑的過程。
取20克鈦矽分子篩TS-1以及濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡合物溶液各10毫升加入到的20毫升去離子水中攪拌均勻後,適當密封,溫度在40℃下浸漬24小時。然後自然乾燥,並在300℃下氫氣氣氛中進行還原活化5小時,即得傳統負載型鈀-鉑/鈦矽分子篩催化劑DB-2。其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖沒有滯後環,透射電子顯微鏡照片中沒有觀察到空心結構。
實施例11
取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.01克/毫升(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻,其中鈦矽分子篩(克):十六烷基三甲基溴化銨(摩爾):四丙基氫氧化銨(摩爾):水合肼(摩爾):硝酸氨鉑(克,以鉑計):硝酸氨鈀(克,以鈀計):水(摩爾)=100:0.1:1.2:2.0:0.8:1.2:1800。然後放入不鏽鋼密封反應釜,在180℃的溫度和自生壓力下水熱處理72小時,將所得物過濾、用水洗滌,自然乾燥後,並在180℃下繼續乾燥3小時,即得《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》的新型含雙貴金屬的微孔鈦矽材料K。經表征,其組成用氧化物的形式可以表示為4TiO2·100SiO2·0.3PdO·0.9Pd·0.1PtO·0.7Pt,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖12),透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖24)。
實施例12
該實施例說明《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供的實施例樣品與對比例製備的樣品用於氫氣存在下丙烯氣相環氧化製備環氧丙烷反應的效果。
分別取上述實施例1-11和對比例1、2所製備的樣品各0.5g加入到含有80毫升甲醇的環氧化反應容器中,通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣,形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為1:1:1:7),在溫度60℃,壓力1.0兆帕,丙烯空速為10h的條件下,進行環氧化反應生成環氧丙烷(PO)。
表1和表2分別給出的是反應2小時及12小時的丙烯轉化率和PO選擇性的數據。
表1
樣品編號
丙烯轉化率%
PO選擇性%
實施例1A
5.24
91.68
實施例2B
5.53
92.56
實施例3C
4.36
92.14
實施例4D
4.73
91.87
實施例5E
4.21
91.65
實施例6F
5.21
91.45
實施例7G
5.13
92.26
實施例8H
4.86
92.61
實施例9I
5.42
93.29
實施例10J
4.53
91.88
對比例1DB-1
2.63
89.01
實施例11K
5.45
92.14
對比例2DB-2
2.71
88.52
表2
樣品編號
丙烯轉化率%
PO選擇性%
實施例1A
5.18
91.21
實施例2B
5.42
92.11
實施例3C
4.35
92.06
實施例4D
4.71
91.52
實施例5E
4.25
91.49
實施例6F
5.20
91.43
實施例7G
5.12
92.12
實施例8H
4.88
92.54
實施例9I
5.34
93.07
實施例10J
4.51
91.72
對比例1DB-1
0.49
80.32
實施例11K
5.42
92.03
對比例2DB-2
1.26
81.24
從表1和表2可以看出,《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》提供材料的活性明顯高於對比樣品,選擇性也有所增加,說明其催化氧化活性和選擇性與2007年3月之前技術相比明顯提高,同時具有較好的催化活性穩定性。

榮譽表彰

2016年12月7日,《一種含貴金屬的微孔鈦矽材料及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

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