專利背景
超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE),也稱高強高模聚乙烯纖維,是指由相對分子量在100萬以上的
聚乙烯依次經過紡絲—萃取—乾燥—超倍拉伸製成的高性能纖維。採用超高分子量聚乙烯纖維製成的纖維增強複合材料具有質量輕、耐衝擊、介電性能高等優點,被廣泛用於航空航天領域、海域防禦領域、武器裝備領域和日常工業領域。
在2010年8月前已有技術中,製備超高分子量聚乙烯纖維通常使用凍膠紡絲技術,該項技術首先由荷蘭的DSM公司發明。在凍膠紡絲技術中,通常使用相對分子量在100萬以上的聚乙烯作為原料,將該原料與合適的溶劑混合溶脹得到的懸浮液作為紡絲原液,然後將該紡絲原液經螺桿擠出機的剪下、勻混、解纏,再經噴絲組件擠出成型獲得初生凍膠絲,然後將初生凍膠絲進行後續的萃取、乾燥和超倍拉伸得到超高分子量聚乙烯纖維。
為了保證初生凍膠絲具有較好的可牽伸性能以獲得優良的力學性能,需要使凍膠絲中存在一定數量的纏結點,即提高初生凍膠絲中的鏈纏結點的密度。由於超高分子量聚乙烯纖維的大分子纏結密度與紡絲原液濃度(含固量)和原料分子量密切相關。因此,製備紡絲原液時,可以通過提高原料分子量或者紡絲原液密度來提高凍膠絲中的鏈纏結點的密度。但實際上,如果僅提高分子量或者紡絲原液的含固量還會帶來副作用。例如,當分子量過高時,聚合物顆粒在溶解過程中不易溶透,出現結塊現象,造成紡絲原液溶解不均勻,影響絲條性能。而且,紡絲原液溶解不均時,也會影響紡絲原液密度的提高。
在2010年8月前已有技術中,為了製備均勻的紡絲溶液,有人採用將超高分子量聚乙烯進行分布溶脹的步驟,即先將超高分子量聚乙烯通過多個溶脹釜進行分階段的混合依次進行預溶脹和溶脹,最後再放入溫度接近超高分子量聚乙烯溶解溫度的溶解釜內使超高分子量聚乙烯溶解得到紡絲原液。然而,超高分子量聚乙烯溶解時,容易造成紡絲原液粘度急劇增加,物料會發生weissenberg效應(俗稱爬桿效應),從而影響後續紡絲的順利進行。
除了上述的分布溶脹工藝外,Pole.Smith,PietaYang Lemstra等人在專利US4422993、US4430383中採用分子量為1.5×10和4×10的兩種聚乙烯來製備紡絲原液,但含固量只能達到5%,雖然解決了溶液不均勻的問題,但是造成紡絲效率低下。辛志榮等在專利CN101525778A中採用分子量為2~5×10的聚乙烯通過螺桿實現一步法溶脹和溶解,含固量可以達到10~15%,該方法雖然在解決紡絲原液均勻性的問題上取得一定效果,但對工藝和設備要求較高,操作過程複雜。
發明內容
專利目的
《一種超高分子量聚乙烯纖維紡絲溶液的製備方法》要解決的問題在於提供一種超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液的製備方法,該發明製備的超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液具有高的含固量,使用該紡絲原液製備的超高分子量聚乙烯纖維性能穩定,具有高的強度。
技術方案
《一種超高分子量聚乙烯纖維紡絲溶液的製備方法》包括:取超高分子量聚乙烯溶解液與超高分子量聚乙烯溶脹液按照重量比為0.42~2.85的比例混合得到超高分子量聚乙烯重量含量為10%~15%的紡絲原液;所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為10~50%;所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯與所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量比為2.5~70。
優選的,所述超高分子量聚乙烯溶解液與所述超高分子量聚乙烯溶脹液的重量比為1.0~2.5。
優選的,所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為20%~30%。
優選的,所述超高分子量聚乙烯溶脹液與所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量比為10~30。
優選的,所述超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為11%~14%。
優選的,所述超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為12%~13%。
優選的,所述超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重均分子量為3×10~5×10。
優選的,所述超高分子量聚乙烯紡絲原液中的溶劑為環烷烴和鏈烷烴按照85~90:10~15的比例混合得到的混合溶劑,所述環烷烴的碳原子個數為25個~50個,所述鏈烷烴的碳原子個數為25個~50個。
優選的,所述超高分子量聚乙烯溶脹液按照如下方法製備:在第一份溶劑內加入超高分子量聚乙烯粉末進行攪拌;向所述第一份溶劑內加入第二份溶劑和第一乳化溶劑得到第一混合物;將所述第一混合物升溫至90℃~130℃保溫溶脹得到超高分子量聚乙烯溶脹液;所述第一乳化溶劑由第三份溶劑、抗氧劑和表面活性劑經過乳化形成;第一份溶劑:第二份溶劑:第三份溶劑:抗氧劑:表面活性劑按照重量比為45~55:45~55:1~20:0.5~5:0.05~0.1。
優選的,所述超高分子量聚乙烯溶解液按照如下方法製備:向第四份溶劑中加入第二乳化溶劑、第三乳化溶劑、第四乳化溶劑、第五份溶劑攪拌均勻得到第二混合物,將所述第二混合物升溫至100℃~190℃攪拌得到超高分子量聚乙烯溶解液;所述第二乳化溶劑由第六份溶劑和超高分子量聚乙烯按照1~5:0.4~0.6的比例乳化形成;所述第四乳化溶劑由第七份溶劑、抗氧劑經過乳化形成;所述第四份溶劑:第五份溶劑:第六份溶劑:第七份溶劑的重量比為67~75:15~25:2~10:2~4。
改善效果
該發明通過在溶脹液中添加溶解液混合攪拌得到超高分子量聚乙烯重量含量為10-15%的高含固量的紡絲原液。由於溶解液可以對溶脹液起到增塑作用,因此可以降低紡絲原液體系的粘度,保證紡絲原液具有較好的流動性和出絲連續性,避免在後續的紡絲過程中出現毛絲、斷絲。此外,通過在溶脹液中加入溶解液,還可以使凍膠紡絲時產生的超高分子量聚乙烯凝膠絲條含有適量的鏈纏結點,這樣可以保證絲條在後續的牽伸過程中使張力在絲條中的傳遞能夠順利傳遞,以達到超倍拉伸的目的,防止產生斷絲,保證超高分子量聚乙烯纖維的性能的穩定。
權利要求
1.《一種超高分子量聚乙烯纖維紡絲溶液的製備方法》其特徵在於,包括:取超高分子量聚乙烯溶解液與超高分子量聚乙烯溶脹液按照重量比為0.42~2.85的比例混合得到超高分子量聚乙烯重量含量為10%~15%的紡絲原液;
所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為10~50%;
所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯與所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量比為2.5~70;
所述超高分子量聚乙烯紡絲原液中的溶劑為環烷烴和鏈烷烴按照85~90:10~15的比例混合得到的混合溶劑,所述環烷烴的碳原子個數為25個~50個,所述鏈烷烴的碳原子個數為25個~50個;
所述超高分子量聚乙烯溶脹液按照如下方法製備:在第一份溶劑內加入超高分子量聚乙烯粉末進行攪拌;向所述第一份溶劑內加入第二份溶劑和第一乳化溶劑得到第一混合物;將所述第一混合物升溫至90℃~130℃保溫溶脹得到超高分子量聚乙烯溶脹液;
所述第一乳化溶劑由第三份溶劑、抗氧劑和表面活性劑經過乳化形成;第一份溶劑:第二份溶劑:第三份溶劑:抗氧劑:表面活性劑的重量比為45~55:45~55:1~20:0.5~5:0.05~0.1;
所述超高分子量聚乙烯溶解液按照如下方法製備:向第四份溶劑中加入第二乳化溶劑、第三乳化溶劑、第四乳化溶劑、第五份溶劑攪拌均勻得到第二混合物,將所述第二混合物升溫至100℃~190℃攪拌得到超高分子量聚乙烯溶解液;
所述第二乳化溶劑由第六份溶劑和超高分子量聚乙烯按照1~5:0.4~0.6的比例乳化形成;
所述第四乳化溶劑由第七份溶劑、抗氧劑經過乳化形成;
所述第四份溶劑:第五份溶劑:第六份溶劑:第七份溶劑的重量比為67~75:15~25:2~10:2~4
2.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,所述超高分子量聚乙烯溶解液與所述超高分子量聚乙烯溶脹液的重量比為1.0~2.5。
3.根據權利要求2所述的製備方法,其特徵在於,所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為20%~30%。
4.根據權利要求3所述的製備方法,其特徵在於,所述超高分子量聚乙烯溶脹液與所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量比為10~30。
5.根據權利要求4所述的製備方法,其特徵在於,所述超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為11%~14%。
6.根據權利要求5所述的製備方法,其特徵在於,所述超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為12%~13%。
7.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於,所述超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重均分子量為3×10~5×10。
實施方式
操作內容
該發明提供一種超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液的製備方法,包括步驟:將取超高分子量聚乙烯溶解液與超高分子量聚乙烯溶脹液按照重量比為0.42~2.85的比例混合得到超高分子量聚乙烯重量含量為10%~15%的紡絲原液;
所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯的重量含量為10~50%;
所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯與所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量比為2.5~70。
按照該發明,所述超高分子量聚乙烯溶脹液是指該領域技術人員熟知的將超高分子量聚乙烯與溶劑混合後,溶劑小分子滲透、擴散到超高分子量聚乙烯的大分子之間,使超高分子量聚乙烯大分子膨脹後得到的懸浮液;所述超高分子量聚乙烯溶解液是指該領域技術人員熟知的將超高分子量聚乙烯溶解到溶劑中得到的溶液。
按照該發明,所述超高分子量聚乙烯紡絲原液中的超高分子量聚乙烯的重量含量優選為11%~14%,更優選為12%~13%。所述超高分子量聚乙烯溶脹液中的超高分子量聚乙烯的重量含量優選為11%~49%,更優選為15%~40%,最優選為20%~30%。所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量含量優選為0.2%~2%,更優選為0.3%~1.5%,更優選為0.8%~1.2%。
按照該發明,將所述超高分子量聚乙烯溶脹液和所述超高分子量聚乙烯溶解液混合攪拌製備紡絲原液時,所述超高分子量聚乙烯溶解液與所述超高分子量聚乙烯溶脹液的重量比優選為0.42-2.85,更優選為1.0~2.5,更優選1.4~1.8。所述溶脹液和所述溶解液中的超高分子量聚乙烯的重量比優選為2.5~70,更優選為5~50,更優選為10~30。對於攪拌時間,優選為20分鐘~120分鐘,更優選為45分鐘~100分鐘,最優選為60分鐘~80分鐘。
將所述超高分子量聚乙烯溶脹液和所述超高分子量聚乙烯溶解液混合攪拌製備紡絲原液時,優選採用如下步驟:先將超高分子量聚乙烯溶脹液在混料釜中常溫常壓下攪拌,然後將所述超高分子量聚乙烯溶脹液升溫至高於溶脹液相分離溫度的溫度,優選為高於相分離溫度8℃~15℃,更優選為高於相分離溫度10℃。超高分子量聚乙烯的相轉變溫度屬於該領域技術人員公知的常識,依分子量不同而不同,大約在70℃~90℃之間。該發明將溶脹液升溫到65~85℃後,再向所述溶脹液中加入超高分子量聚乙烯溶解液進行攪拌混合得到紡絲原液。
在上述製備混合溶脹液和溶解液的過程中,將溶脹液升溫至高於相分離的溫度的目的是降低溶脹液的粘度,增加溶脹液的流動性。然後在上述攪拌過程中,溶解液的作用是對溶脹液起到增塑作用,可以較好的改善紡絲原液體系的粘度較大的情況,保證紡絲原液具有較好的流動性和出絲連續性,避免在後續的紡絲過程中出現毛絲、斷絲。此外,通過在溶脹液中加入溶解液,還可以使凍膠紡絲時產生的超高分子量聚乙烯凝膠絲條含有適量纏結,其目的是可以使在後續的牽伸過程中使張力在絲條中的傳遞能夠順利進行,以達到後續的超倍拉伸的目的,防止產生斷絲。
按照該發明,製備所述超高分子量聚乙烯溶脹液時,優選使用如下步驟:在第一份溶劑內加入超高分子量聚乙烯粉末進行攪拌;向所述第一份溶劑內加入第二份溶劑和第一乳化溶劑得到第一混合物;將所述第一混合物升溫至90℃~130℃保溫溶脹得到超高分子量聚乙烯溶脹液;
所述第一乳化溶劑由第三份溶劑、抗氧劑和表面活性劑經過乳化形成;
所述第一份溶劑:第二份溶劑:第三份溶劑:抗氧劑:表面活性劑按照重量比為45~55:45~55:1~20:0.5~5:0.05~0.1,優選為45~55:45~55:2~10:1~3:0.05~0.1,更優選為50:50:4~8:1.5~2.5:0.05~0.1。
按照該發明,所述第一份乳化溶劑優選按照如下方法製備,將抗氧劑、表面活性劑加入到所述第三份溶劑中進行攪拌乳化,攪拌速度優選為2500轉/分(轉每分)~3500轉/分,優選為2750轉/分~3250轉/分,攪拌時間優選為20分鐘~100分鐘,更優選為30分鐘~80分鐘,更優選為40分鐘~100分鐘。
按照該發明,將所述第一混合物進行保溫溶脹時,保溫時間根據溶脹度進行調整,優選使所述超高分子量的溶脹度達到1~2,更優選為1.1~1.8,更優選為1.2~1.6,然後停止保溫。對於保溫時間,優選為30~100分鐘,更優選為40~90分鐘,更優選為50~80分鐘。該發明所述溶脹度η按照公式(Ⅰ)進行計算:
公式(Ⅰ)中,W1的含義是:取一份超高分子量聚乙烯溶脹液,經20分鐘抽濾後稱重所得;W2的含義是:將所述經過抽濾得到的重量份數為W1的溶脹料用十氫萘進行三次萃取90℃烘乾至恆重稱量所得。
按照該發明,製備所述超高分子量聚乙烯溶解液時,優選使用如下步驟:
向第四份溶劑中加入第二乳化溶劑、第三乳化溶劑、第五份溶劑攪拌均勻得到第二混合物,攪拌轉速優選為2500轉/分~3500轉/分,更優選為3000轉/分,然後將所述第二混合物升溫到100℃~190℃攪拌得到超高分子量聚乙烯溶解液。
所述第二乳化溶劑由第六份溶劑和超高分子量聚乙烯按照1~5:0.4~0.6的比例乳化形成;
所述第四乳化溶劑由第七份溶劑和抗氧劑經過乳化形成,所述第七份溶劑優選占所述超高分子量聚乙烯溶解液中的溶劑總量的2%~4%;所述抗氧劑優選占所述超高分子量聚乙烯溶解液中的超高分子量聚乙烯總量的1%~8%,更優選為2%~7%,更優選為4%~6%。
按照該發明,在製備超高分子量聚乙烯溶解液的過程中,所述第四份溶劑:所述第五份溶劑:第六份溶劑:第七份溶劑按照重量比為67~75:15~25:2~10:2~4,更優選為67~75:15~25:3~8:2~4,更優選為67~75:20:4~6:3。
按照該發明,配製所述第二乳化溶劑時,可以將所述第六份溶劑和超高分子量聚乙烯均勻的分成兩份分別進行乳化,乳化時間優選為10分鐘~60分鐘,優選為20分鐘~50分鐘,更優選為30分鐘~40分鐘。
將所述第二混合物升溫到100℃~190℃攪拌得到超高分子量聚乙烯溶解液優選使用如下步驟:先將所述第二混合物升溫至100℃~150℃,優選至120℃~140℃進行低速攪拌,低速攪拌速度優選為17轉/分~25轉/分,更優選為18轉/分~20轉/分;攪拌至第二混合物的溫度優選達到140℃~190℃,更優選達到150℃~180℃,然後將轉速提高到35轉/分~45轉/分、更優選提高到38轉/分~42轉/分進行高速攪拌,再進行保溫得到超高分子量聚乙烯溶解液,保溫時間優選為30分鐘~100分鐘,更優選為40分鐘~80分鐘。
在製備超高分子量聚乙烯溶解液的過程中,將第二混合物先加熱進行低速攪拌,其目的是在加熱和低速攪拌的過程中,超高分子量聚乙烯原料顆粒完全溶脹並有大部分開始溶解,此時超高分子量聚乙烯中的高聚物大分子鏈間的纏結已基本消除。低速攪拌至第二混合物的溫度達到140℃~190℃,優選達到150℃~180℃後進行高速攪拌,其目的是促進超高分子量聚乙烯的溶解。
按照該發明,該文中所用的溶劑優選為環烷烴:鏈烴異構體按照85~90:10~15的比例進行混合得到的混合物,所述環烷烴和鏈烷烴的碳原子個數優選為25~50,更優選為30~40。所述溶劑可以使用該領域技術人員熟知的用於超高分子量聚乙烯紡絲溶液的溶劑,例如可以使用優選400℃以下無氣體揮發、初餾點優選高於450℃,密度優選為0.84~0.87克/立方厘米,閃點優選高於260℃的白油。該發明使用的白油可以為該領域技術人員熟知的5#白油、7#白油、10#白油、15#白油、22#白油、26#白油、32#白油、46#白油、68#白油、100#白油、150#白油。該發明所述抗氧劑可以為該領域技術人員熟知的受阻酚類抗氧劑、芳胺類抗氧劑,具體例子可以為2,6-三級丁基-4-甲基苯酚,雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯等,但不限於此。該發明所述表面活性劑可以為該領域技術人員熟知的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑,具體例子可以為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盤)、聚山梨酯(吐溫)等,但不限於此。
該發明所使用的超高分子量聚乙烯的重均分子量Mw優選為3~5×10,更優選為3.5~4.5×10,超高分子量聚乙烯非線性率<5%;該發明優選使用粒徑呈高斯分布的超高分子量聚乙烯粉末,所述粉末的粒徑優選為60目~200目。
按照該發明,製備的超高分子量聚乙烯纖維紡絲溶液可以按照該領域技術人員熟知的凍膠紡絲技術製備超高分子量聚乙烯纖維,具體例子可以為:將紡絲溶液送入雙螺桿擠出機進行解纏,雙螺桿擠出機的入口溫度優選為85℃~120℃,中間擠壓溫度為240℃~280℃,出口溫度為280℃~320℃。懸浮液在雙螺桿擠出機內的停留時間不超過10分鐘,優選的,停留時間為3分鐘~8分鐘,更優選的,停留時間為4~6分鐘。雙螺桿擠出機的旋轉速度為70轉/分~260轉/分,優選的,雙螺桿擠出機的旋轉速度為150轉/分~230轉/分。凍膠紡絲的工藝優選為:噴絲孔的孔徑為0.6毫米~5毫米,噴絲孔的長徑比L/D為6/1~30/1,紡絲溶液擠出速率為0.5米/分鐘~10米/分鐘;擠出後,紡絲液經過0℃~36℃的冷卻定型得到凍膠絲條。
得到凍膠絲條後,將凍膠絲條進行萃取,萃取劑優選為
己烷、
庚烷、
甲苯、
氯甲烷、溶劑油、
煤油,更優選為煤油。然後將萃取後的絲條進行乾燥,乾燥溫度優選為40℃~80℃,然後將乾燥絲條在70℃~160℃的溫度範圍內施加30倍~130倍,優選40-60倍的熱拉伸製成超高分子量聚乙烯纖維。
該發明中纖維力學性能是按照如下方法測試的:採用DXLL-20000電子拉力機測定纖維的強度和模量,測試條件為夾距250毫米,下降速度50毫米/分鐘(毫米/分鐘)
每個式樣的性能值:取X1,X2…Xn共n個式樣的性能值;
式樣性能取算術平均值即:
--------------------------------------------公式Ⅱ
公式Ⅱ中:Xi——每個試樣的性能值,n——試樣數;
標準差(S)採用如下的方法:
--------------------------------------------公式Ⅲ
公式Ⅲ中,S為標準差,其它符號同公式Ⅱ;
離散係數(CV)採用如下的方法:
---------------------------------------公式IV
公式Ⅳ中,CV為離散係數,其它符號同公式2。
為了更好的比較效果,在以下的實施例和比較例中使用了相同的原料,所用超高分子聚乙烯的重均分子量MW為4.2×10,粉末粒度為80w微米~120w微米,所用溶劑120#白油。
實施案例
實施例1
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取50質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為20轉/分,攪拌時均勻噴入30質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取4質量份的第三份白油,然後添加1.5質量份的2,6-三級丁基-4-甲基苯酚抗氧劑、0.06質量份的十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為40分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和50質量份的第二份白油,攪拌升溫至105℃,保溫時間為50分鐘,得到溶脹度為1.23的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為22%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為52:48:4。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取4質量份第六份白油和1.1質量份的超高分子聚乙烯粉末,將所述第六份白油和聚乙烯粉末均勻的分成兩份進行乳化得到第二乳化劑,乳化時間為30分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3質量份第七份白油,添加0.04質量份的2,6-三級丁基-4-甲基苯酚抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為40分鐘;取67質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、20質量份的第五份白油混合,然後升溫至130℃進行攪拌,攪拌速度為19轉/分,料溫達到160℃後,以40轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為50分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解液;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油按重量比為67:20:4:3。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:
取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到90℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.1,其中溶脹液和溶解液中的超高分子量聚乙烯的質量比為17.2,最後得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為11.1wt%。
實施例2
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取52質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為25轉/分,攪拌時均勻噴入30質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取4質量份的第三份白油,然後添加1.4質量份的雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚抗氧劑、0.07質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為35分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和48質量份的第二份白油,攪拌升溫至110℃,保溫時間為50分鐘,得到溶脹度為1.31的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為22%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為50:50:4。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取4質量份第六份白油,和1.1質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份分別進行乳化得到第二乳化劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3.2質量份第七份白油,添加0.04質量份的2,6-三級丁基-4-甲基苯酚抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為30分鐘;取67質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、20質量份的第五份白油混合,然後升溫至120℃進行攪拌,攪拌速度為19轉/分,料溫達到150℃後,以40轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為50分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油按重量比為67:20:4:3.2。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到90℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.2,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為10.7wt%。
實施例3
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取51質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入22質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取8質量份的第三份白油,然後添加2.5質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.1質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為2800轉/分,乳化時間為40分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和49質量份的第二份白油,攪拌升溫至115℃,保溫時間為80分鐘,得到溶脹度為1.62的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為16.5%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為51:49:8。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取6質量份第六份白油和1.2質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份分別混合乳化製備第二乳化劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3.2質量份第七份白油,添加0.04質量份的2,6-三級丁基-4-甲基苯酚抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為30分鐘;取67質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、20質量份的第五份白油混合,然後升溫至130℃進行攪拌,攪拌速度為19轉/分,料溫達到180℃後,以40轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油按重量比為68:20:6:3.2。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到89℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:0.56,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為11.2wt%。
實施例4
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取49質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入36質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取4質量份的第三份白油,然後添加1.5質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.06質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3200轉/分,乳化時間為60分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和51質量份的第二份白油,攪拌升溫至120℃,保溫時間為75分鐘,得到溶脹度為1.51的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為25.4%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為49:51:4。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取6質量份第六份白油和1.2質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份分別進行乳化製備第二乳化劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3質量份第七份白油,添加0.04質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為40分鐘;取67質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、20質量份的第五份白油混合,然後升溫至140℃進行攪拌,攪拌速度為20轉/分,料溫達到170℃後,以42轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油重量比為67:20:4:3。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到90℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到60分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.62,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為10.5wt%。
實施例5
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取55質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入45質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取5質量份的第三份白油,然後添加2.5質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.06質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3200轉/分,乳化時間40分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和45質量份的第二份白油,攪拌升溫至105℃,保溫時間為65分鐘,得到溶脹度為1.26的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為22.9%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為55:45:5。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取4質量份第六份白油,添加1.2質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份分別進行乳化,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3質量份第八份白油,添加0.04質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為50分鐘;取70質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、20質量份的第五份白油混合,然後升溫至120℃進行攪拌,攪拌速度為20轉/分,料溫達到150℃後,以42轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油:白油的重量比為70:20:5:3。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到91℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.9,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為11wt%。
實施例6
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取45質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入40質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取10質量份的第三份白油,然後添加1.7質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.07質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3200轉/分,乳化時間35分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和55質量份的第二份白油,攪拌升溫至105℃,保溫時間為65分鐘,得到溶脹度為1.38的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為18.2%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為45:55:10。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取7質量份第六份白油,添加1.05質量份的超高分子聚乙烯粉末進行乳化製備第二乳化劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取2.5質量份第八份白油,添加0.03質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為50分鐘;取69質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、18質量份的第五份白油混合,然後升溫至125℃進行攪拌,攪拌速度為20轉/分,料溫達到165℃後,以42轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油的重量比為69:18:7:2.5。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到90℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.2,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為12.6wt%。
實施例7
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取48質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入35質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取6質量份的第三份白油,然後添加1.8質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.07質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3200轉/分,乳化時間37分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和52質量份的第二份白油,攪拌升溫至100℃,保溫時間為65分鐘,得到溶脹度為1.43的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為24.5%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為45:55:6。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取7質量份第六份白油和1.13質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份分別進行乳化得到第二乳化溶劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3.3質量份第七份白油,添加0.05質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為45分鐘;取70質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、21質量份的第五份白油混合,然後升溫至135℃進行攪拌,攪拌速度為20轉/分,料溫達到171℃後,以42轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油的重量比為71:21:7:3.3。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到88℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到60分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.4,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為10.9wt%。
實施例8
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取55質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入40質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取7質量份的第三份白油,然後添加1.9質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.05質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3200轉/分,乳化時間60分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和46質量份的第二份白油,攪拌升溫至120℃,保溫時間為65分鐘,得到溶脹度為1.53的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為26.6%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為55:46:7。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取7質量份第六份白油,添加1.13質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份進行乳化得到第二乳化溶劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取3.5質量份第八份白油,添加0.05質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為38分鐘;取65質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、22質量份的第五份白油混合,然後升溫至130℃進行攪拌,攪拌速度為20轉/分,料溫達到176℃後,以42轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油:的重量比為65:22:7:3.5。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到92℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.6,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為10.9wt%。
實施例9
①配製超高分子量聚乙烯溶脹液:取45質量份第一份白油在放置在溶脹釜內攪拌,攪拌速度為26轉/分,攪拌時均勻噴入45質量份的超高分子量聚乙烯粉末;取15質量份的第三份白油,然後添加3.5質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑、0.05質量份的司盤80表面活性劑進行乳化攪拌乳化得到第一乳化溶劑,其中攪拌速度為3200轉/分,乳化時間60分鐘;向所述溶脹釜內放入第一乳化溶劑和55質量份的第二份白油,攪拌升溫至130℃,保溫時間為65分鐘,得到溶脹度為1.58的超高分子量聚乙烯溶脹液,該溶脹液中超高分子量聚乙烯的重量比為27.5%。
溶脹液中的第一份白油:第二份白油:第三份白油按重量比為45:55:15。
②配製超高分子量聚乙烯溶解液:取7質量份第六份白油和1.14質量份的超高分子聚乙烯粉末均勻的分成兩份進行乳化得到第二乳化溶劑,乳化時間為35分鐘,乳化時的攪拌速度為3000轉/分;取4.5質量份第八份白油,添加0.07質量份的四(β(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯抗氧劑進行乳化得到第四乳化劑,乳化時的攪拌速度為3000轉/分,乳化時間為40分鐘;取68質量份的第四份白油放置在溶解釜內攪拌,攪拌速度為40轉/分,然後向溶解釜內放入第二乳化劑、第三乳化劑、第四乳化劑、22質量份的第五份白油混合,然後升溫至132℃進行攪拌,攪拌速度為20轉/分,料溫達到155℃後,以42轉/分的速度進行攪拌,然後開始保溫,保溫時間為40分鐘後得到超高分子量聚乙烯溶解料;溶解液中第四份白油:第五份白油:第六份白油:第七份白油的重量比為68:22:7:4.5。
③配製超高分子量聚乙烯紡絲溶液:取步驟①製備的溶脹液在溶脹釜中常溫攪拌,然後再將溶脹液升溫到90℃,再向溶脹液中投入實施例2製備的溶解液混合攪拌得到70分鐘得到超高分子量聚乙烯纖維紡絲原液,其中溶脹液和溶解液重量比為1:1.8,得到的紡絲原液中含有超高分子量聚乙烯為10.5wt%。
比較例1
取7質量份的超高分子量聚乙烯與93質量份白油在第一個溶脹釜內65℃攪拌24小時,然後放入第二個溶脹釜75℃攪拌12小時,然後放入第三個溶脹釜110℃攪拌12小時,上述三個溶脹釜的攪拌速度為5轉/分,最後強制冷卻到70℃,得到固含量為7%的紡絲原液。
比較例2
按照實施例1中的溶脹液的製備工藝製備超高分子量聚乙烯含量為8%的溶脹液作為紡絲原液。
比較例3
按照實施例2中的溶脹液的製備工藝製備超高分子量聚乙烯含量為10%的溶脹液作為紡絲原液。
紡絲實驗1
取實施例1-實施例9、比較例1-3製備的紡絲原液按照相同的工藝進行紡絲,製備超高分子量聚乙烯纖維,具體紡絲工藝如下:
將紡絲液送入雙螺桿擠出機中進行大分子的解纏。其中,雙螺桿擠出機的送入口溫度為100℃、中間溫度為260℃、出口溫度為290℃螺桿擠出機內停留的時間為5分鐘,雙螺桿擠出機旋轉速度為190/分鐘。懸浮液經過雙螺桿擠出機的解纏、擠出製成透明的凍膠溶液。將凍膠溶液經過計量泵、具有400孔的噴絲板(噴絲孔直徑1毫米,長徑比L/D為10/1)以1米/分鐘的噴絲速度擠出進入溫度為25℃的凝固水槽使絲條定型得到凍膠絲。將得到的凍膠絲採用煤油萃取,然後分別經過55℃和60℃兩級乾燥。將乾燥後的凍膠絲進行三級熱拉伸,具體工藝為:第一級拉伸溫度為100℃、牽倍為2.5倍;第二級拉伸溫度為120℃、牽倍為3.8倍;第三級拉伸溫度為130℃、牽倍為4.4倍。凍膠絲經過三級拉伸得到超高分子量聚乙烯纖維。
對纖維取樣進行力學性能測試,每次取十個樣,結果取平均值,將結果列於表1。
/ | 強度(厘牛/分特) | 強度CV值(%) | 模量(厘牛/分特) |
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從表1的以上對比可知,使用該發明製備的紡絲原液在相同的紡絲條件下製備的超高分子量聚乙烯纖維的CV值低,纖維穩定性好。
紡絲實驗2
取實施例1-實施例9、比較例1-3製備的紡絲原液按照相同的工藝進行紡絲,製備超高分子量聚乙烯纖維,具體紡絲工藝如下:
將紡絲液送入雙螺桿擠出機中進行大分子的解纏。其中,雙螺桿擠出機的送入口溫度為95℃、中間溫度為270℃、出口溫度為295℃,在雙螺桿擠出機內停留的時間為6分鐘,雙螺桿擠出機旋轉速度為175轉/分。懸浮液經過雙螺桿擠出機的解纏、擠出製成透明的凍膠溶液。將凍膠溶液經過計量泵、具有400孔的噴絲板(噴絲孔直徑1毫米,長徑比L/D為10/1)以1.1米/分鐘的噴絲速度擠出進入溫度為25℃的凝固水槽使絲條定型得到凍膠絲。將得到的凍膠絲採用煤油萃取後分別經過54℃和61℃兩級乾燥。將乾燥後的凍膠絲進行三級熱拉伸,具體工藝為:第一級拉伸溫度為100℃、牽倍為2.9倍;第二級拉伸溫度為120℃、牽倍為4.4倍;第三級拉伸溫度為128℃、牽倍為3.1倍。凍膠絲經過三級拉伸得到超高分子量聚乙烯纖維。
對纖維取樣進行力學性能測試,每次取十個樣,結果取平均值,將結果列於表2。
表2:紡絲實驗2製備的超高分子量聚乙烯纖維性能測試結果
/ | 強度(厘牛/分特) | 強度CV值(%) | 模(厘牛/分特) |
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從表2的對比結果可知,使用該發明製備的紡絲原液在相同的紡絲條件下製備的超高分子量聚乙烯纖維CV值低,纖維穩定性好。
榮譽表彰
2014年11月6日,《一種超高分子量聚乙烯纖維紡絲溶液的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。