《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》是安徽皖維高新材料股份有限公司於2016年8月19日申請的專利，該專利的公布號為CN106087094A，授權公布日為2016年11月9日，發明人是吳福勝、崔明發、王平林、吳建軍、陳思鵬、秦旱生、田宗傑、許守清。
《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》採用含硼凝膠濕法紡絲工藝生產，經紡絲原液配製、凝固成型、濕熱拉伸、乾燥定型製得。該發明製備的細旦纖維，拉伸強度≥12.5CN/dtex、彈性模量≥280CN/dtex、初熔溫度≥105℃、線密度0.56‑1.10dtex，斷裂伸長5‑8％。該品種纖維的比表面積大，在造紙過程中僅需少量添加就可以大幅提高成紙後纖維間的氫鍵作用力，成紙張力大、過濾性和柔軟性提高，特別是濕抗強度、斷裂強度增加，在95℃熱水中收縮率可控制在1.5％以下，可廣泛套用於建築覆蓋層用紙、藥品包裝、證劵用紙及其它特殊領域。
2020年7月14日，《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法
- 申請人：安徽皖維高新材料股份有限公司
- 申請日：2016年8月19日
- 申請號：2016106932367
- 公布號：CN106087094A
- 公布日：2016年11月9日
- 發明人：吳福勝、崔明發、王平林、吳建軍、陳思鵬、秦旱生、田宗傑、許守清
- 地址：安徽省合肥市巢湖市巢維路56號
- Int. Cl.：D01F6/50(2006.01)I、D01F1/10(2006.01)I、D01D1/02(2006.01)I、D01D5/06(2006.01)I
- 代理機構：安徽省合肥新安專利代理有限責任公司
- 代理人：喬恆婷
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚乙烯醇（PVA）纖維因其獨特的物理化學性能而廣泛套用於紡織、服裝面料、混凝土增強、造紙等領域，且在使用過程中無毒無害，可自然降解。
聚乙烯醇的生產方法包括熔融紡絲法和溶液紡絲法兩大類，2016年前主要使用的生產方法是溶液紡絲法，而溶液紡絲法又分為濕法紡絲和乾法紡絲兩種，其中濕法紡絲的溶劑可以是水，也可以是有機溶劑，比如日本的可樂麗公司生產的水溶性聚乙烯醇纖維，其原液的溶劑就是甲醇，中國2016年前高強高模聚乙烯醇纖維的生產工藝主要是用水作為溶劑。
工業用聚乙烯醇纖維的製造方法已有相關發明專利：
專利CN201110238175.2就介紹了一種高強度、高模量、高熔點PVA纖維及其製造方法，該方法採用含硼凝膠濕法紡絲工藝，包括PVA紡絲原液製備、過濾、脫泡、紡絲和後處理等步驟，採用該工藝生產的聚乙烯醇纖維具備以下性能：強度≥13.5CN/dtex、模量≥320CN/dtex、初熔點≥108℃，線密度2dtex。該品種纖維可用於高端工業領域，如水泥製品、混凝土增強等。
專利CN201210144517.9介紹了一種細旦或超細旦聚乙烯醇纖維及其製備方法，該方法包括，聚乙烯醇紡絲原液的配製、紡絲原液成型得初生纖維、初生纖維的後處理等步驟，生產出的細旦纖維維線密度在0.16-1.00dtex，拉伸強度5-8cN/dtex，斷裂伸長5-15％，纖維經甲醛化後水中軟化點Rp值110-125℃。該品種細旦纖維可套用於服裝面料領域。
造紙領域也是聚乙烯醇纖維的一個重要的套用方向，特別是在特殊造紙領域，如藥品包裝、證券用紙、發票用紙等領域要求聚乙烯醇纖維的線密度達到細旦級別（在中國，通常將0.9-1.4dtex的纖維成為細旦纖維；0.55-1.1dtex為微細旦纖維），且強度和模量較高。上述幾種纖維產品均不能滿足這個要求。
發明內容
專利目的
《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》旨在提供一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法，以製備獲得高強度、高模量的聚乙烯醇細旦纖維，滿足不同套用領域的要求。
技術方案
《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》包括如下步驟：
1、紡絲原液配製
將聚合度1700-2000、醇解度≥99％的聚乙烯醇樹脂12-17質量份和去離子水83-88質量份混合，在98-115℃下溶解4-6小時獲得聚乙烯醇溶液，然後加入硼酸、石碳酸和聚醚類消泡劑，用硫酸或醋酸調節pH值至4.2-4.6，再由過濾精度為9-11微米的金屬過濾器過濾後靜置脫泡4-8小時，獲得紡絲原液；
硼酸的添加量為聚乙烯醇溶液質量的1-2wt％，石碳酸的添加量為聚乙烯醇溶液質量的0.01-0.02wt％，聚醚類消泡劑的添加量為聚乙烯醇溶液質量的0.3-0.4wt％。
2、凝固成型
將所述紡絲原液經計量泵計量後通過孔徑0.065-0.09毫米的噴絲頭進行噴絲，絲條在凝固浴中固化成型；
所述凝固浴中含硫酸鈉340-400克/升，硫酸鋅10-12克/升，氫氧化鈉25-40克/升，雙氧水0.018-0.022克/升，亞硫酸鈉0.4-0.5克/升。所述凝固浴的溫度40-45℃。
3、濕熱拉伸
將經步驟2凝固後的絲束進行濕熱拉伸處理，所述濕熱拉伸依次包括中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗浴水洗以及油浴上油；
所述中和浴是硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，其中硫酸鈉含量240-260克/升，硫酸含量30-35克/升；所述中和浴的溫度48-55℃；
所述濕熱牽伸浴是硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，其中硫酸鈉含量360-400克/升，硫酸含量30-35克/升；所述濕熱牽伸浴的溫度88-92℃；
所述水洗浴的溫度為40-44℃；
所述油浴的溫度為32-38℃。
4、乾燥定型
將步驟3處理後的絲束進行乾燥定型處理，獲得聚乙烯醇細旦纖維；
所述乾燥定型依次包括一段乾燥、二段乾燥、預熱段、延伸段、收縮段以及冷卻段；
一段乾燥的溫度為50-60℃，乾燥時間190-210秒；二段乾燥的溫度為80-95℃，乾燥時間210-230秒；預熱段的溫度為160-180℃，預熱時間110-130秒；延伸段的溫度為210-225℃，延伸時間38-48秒；收縮段的溫度為200-215℃，收縮時間30-60秒；冷卻段的溫度為20-50℃，冷卻時間30-60秒。
該發明製備得到的聚乙烯醇細旦纖維的拉伸強度≥12.5CN/dtex、彈性模量≥280CN/dtex、初熔溫度≥105℃、線密度0.56-1.10dtex，斷裂伸長5-8％。
該發明製備得到的聚乙烯醇細旦纖維的比表面積大，在造紙過程中僅需少量添加就可以大幅提高成紙後纖維間的氫鍵作用力，成紙張力大、過濾性和柔軟性提高，特別是濕抗強度、斷裂強度增加，在95℃熱水中收縮率可控制在1.5％以下，可廣泛套用於建築覆蓋層用紙、藥品包裝、證劵用紙及其它特殊領域。
經上述步驟生產出的高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維根據市場需要可選擇性的對其進行卷繞和切斷。
有益效果
《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》的有益效果體現在：
1、在聚乙烯醇原液配製過程中加入石碳酸可以改善初生纖維截面形態，纖維截面接近圓形，便於纖維的高倍拉伸。聚醚類消泡劑的加入可以降低原液液體表面張力，提高原液脫泡效果，同時給絲束以平滑性，提高絲束分散性和成品率。
2、在凝固浴中加入雙氧水和亞硫酸鈉清除聚乙烯醇原液中氰根，將金屬離子絡合，避免金屬離子聚集在噴絲小孔周圍，延長了噴絲頭更換周期，改善噴絲頭性能，提高原液可紡性，生產穩定性大大提高。在凝固浴中加入適量的硫酸鋅可以減緩初生纖維皮層的形成，最大限度的對其進行脫水，有利於後處理中的高倍拉伸。
3、該生產工藝除可生產細旦纖維外，還可稍作改動就可生產粗旦纖維、水溶纖維等多品種聚乙烯醇纖維。
4、纖維乾燥時採用兩段式乾燥法，用比較少的能量就可以實現絲束的乾燥，降低纖維的生產成本、節約能源。
技術領域
《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》涉及一種聚乙烯醇纖維的製備方法，具體地說是一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法。
權利要求
1.《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》其特徵在於包括如下步驟：
（1）紡絲原液配製
將聚合度1700-2000、醇解度≥99％的聚乙烯醇樹脂12-17質量份和去離子水83-88質量份混合，在98-115℃下溶解4-6小時獲得聚乙烯醇溶液，然後加入硼酸、石碳酸和聚醚類消泡劑，調節pH值至4.2-4.6，再由金屬過濾器過濾後靜置脫泡4-8小時，獲得紡絲原液；
（2）凝固成型
將所述紡絲原液經計量泵計量後通過孔徑0.065-0.09毫米的噴絲頭進行噴絲，絲條在凝固浴中固化成型；
（3）濕熱拉伸
將經步驟（2）凝固後的絲束進行濕熱拉伸處理，所述濕熱拉伸依次包括中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗浴水洗以及油浴上油；
（4）乾燥定型
將步驟（3）處理後的絲束進行乾燥定型處理，獲得聚乙烯醇細旦纖維；所述乾燥定型依次包括一段乾燥、二段乾燥、預熱段、延伸段、收縮段以及冷卻段。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：硼酸的添加量為聚乙烯醇溶液質量的1-2wt％，石碳酸的添加量為聚乙烯醇溶液質量的0.01-0.02wt％，聚醚類消泡劑的添加量為聚乙烯醇溶液質量的0.3-0.4wt％。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：金屬過濾器的過濾精度為9-11微米。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述凝固浴中含硫酸鈉340-400克/升，硫酸鋅10-12克/升，氫氧化鈉25-40克/升，雙氧水0.018-0.022克/升，亞硫酸鈉0.4-0.5克/升；所述凝固浴的溫度40-45℃。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述中和浴是硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，其中硫酸鈉含量240-260克/升，硫酸含量30-35克/升；所述中和浴的溫度48-55℃；所述濕熱牽伸浴是硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，其中硫酸鈉含量360-400克/升，硫酸含量30-35克/升；所述濕熱牽伸浴的溫度88-92℃；所述水洗浴的溫度為40-44℃；所述油浴的溫度為32-38℃。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：一段乾燥的溫度為50-60℃，乾燥時間190-210秒；二段乾燥的溫度為80-95℃，乾燥時間210-230秒；預熱段的溫度為160-180℃，預熱時間110-130秒；延伸段的溫度為210-225℃，延伸時間38-48秒；收縮段的溫度為200-215℃，收縮時間30-60秒；冷卻段的溫度為20-50℃，冷卻時間30-60秒。
實施方式
- 實施例1
該實施例中高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法如下：
1、紡絲原液配製
將聚合度1700、醇解度≥99％的聚乙烯醇樹脂12質量份和去離子水88質量份混合，在101℃下溶解5小時獲得聚乙烯醇溶液，然後加入硼酸1wt％、石碳酸0.01wt％和聚醚類消泡劑0.3wt％，用醋酸調節pH值至4.2，再由過濾精度為10微米的金屬過濾器過濾後靜置脫泡5小時，獲得紡絲原液；
2、凝固成型
將所述紡絲原液經計量泵計量後通過孔徑0.065毫米的噴絲頭進行噴絲，絲條在凝固浴中固化成型；所述凝固浴中含硫酸鈉340克/升，硫酸鋅10克/升，氫氧化鈉25克/升，雙氧水0.018克/升，亞硫酸鈉0.4克/升。所述凝固浴的溫度42℃。
3、濕熱拉伸
將經步驟2凝固後的絲束進行濕熱拉伸處理，所述濕熱拉伸依次包括中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗浴水洗以及油浴上油，具體過程如下：
將凝固後的絲束置於硫酸鈉含量240克/升、硫酸含量30克/升的中和浴中中和，中和浴的溫度48℃；中和後的絲束在硫酸鈉含量360克/升、硫酸含量30克/升的濕熱牽伸浴中進行濕熱牽伸，濕熱牽伸浴的溫度88℃；濕熱牽伸後的絲束在40℃的水中進行水洗；水洗後的絲束進入32℃的油浴中進行上油。
4、乾燥定型
將步驟3處理後的絲束進行乾燥定型處理，所述乾燥定型依次包括一段乾燥、二段乾燥、預熱段、延伸段、收縮段以及冷卻段，具體過程如下：
一段乾燥的溫度為60℃，乾燥時間195秒；二段乾燥的溫度為85℃，乾燥時間216秒；預熱段的溫度為180℃，預熱時間130秒；延伸段的溫度為225℃，延伸時間48秒；收縮段的溫度為210℃，收縮時間35秒；冷卻段的溫度為28℃，冷卻時間50秒。
該實施例製得纖維的拉伸線強度為12.68CN/dtex，彈性模量為285CN/dtex，初熔溫度為106℃，線密度為0.56dtex，斷裂伸長為6.5％。
- 實施例2
該實施例中高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法如下：
1、紡絲原液配製
將聚合度2000、醇解度≥99％的聚乙烯醇樹脂17質量份和去離子水83質量份混合，在115℃下溶解6小時獲得聚乙烯醇溶液，然後加入硼酸2wt％、石碳酸0.02wt％和聚醚類消泡劑0.4wt％，用醋酸調節pH值至4.5，再由過濾精度為10微米的金屬過濾器過濾後靜置脫泡6小時，獲得紡絲原液；
2、凝固成型
將所述紡絲原液經計量泵計量後通過孔徑0.09毫米的噴絲頭進行噴絲，絲條在凝固浴中固化成型；所述凝固浴中含硫酸鈉380克/升，硫酸鋅12克/升，氫氧化鈉35克/升，雙氧水0.022克/升，亞硫酸鈉0.48克/升。所述凝固浴的溫度44℃。
3、濕熱拉伸
將經步驟2凝固後的絲束進行濕熱拉伸處理，所述濕熱拉伸依次包括中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗浴水洗以及油浴上油，具體過程如下：
將凝固後的絲束置於硫酸鈉含量255克/升、硫酸含量35克/升的中和浴中中和，中和浴的溫度50℃；中和後的絲束在硫酸鈉含量390克/升、硫酸含量35克/升的濕熱牽伸浴中進行濕熱牽伸，濕熱牽伸浴的溫度91℃；濕熱牽伸後的絲束在42℃的水中進行水洗；水洗後的絲束進入35℃的油浴中進行上油。
4、乾燥定型
將步驟3處理後的絲束進行乾燥定型處理，所述乾燥定型依次包括一段乾燥、二段乾燥、預熱段、延伸段、收縮段以及冷卻段，具體過程如下：
一段乾燥的溫度為60℃，乾燥時間190秒；二段乾燥的溫度為95℃，乾燥時間210秒；預熱段的溫度為180℃，預熱時間128秒；延伸段的溫度為225℃，延伸時間45秒；收縮段的溫度為205℃，收縮時間40秒；冷卻段的溫度為32℃，冷卻時間40秒。
該實施例製得纖維的拉伸線強度為12.97CN/dtex，彈性模量為295CN/dtex，初熔溫度為109℃，線密度為1.1dtex，斷裂伸長為6.8％。
- 實施例3
該實施例中高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法如下：
1、紡絲原液配製
將聚合度1785、醇解度≥99％的聚乙烯醇樹脂15質量份和去離子水85質量份混合，在105℃下溶解5.5小時獲得聚乙烯醇溶液，然後加入硼酸1.2wt％、石碳酸0.01wt％和聚醚類消泡劑0.33wt％，用硫酸調節pH值至4.5，再由過濾精度為10微米的金屬過濾器過濾後靜置脫泡6.5小時，獲得紡絲原液；
2、凝固成型
將所述紡絲原液經計量泵計量後通過孔徑0.07毫米的噴絲頭進行噴絲，絲條在凝固浴中固化成型；所述凝固浴中含硫酸鈉350克/升，硫酸鋅11克/升，氫氧化鈉30克/升，雙氧水0.02克/升，亞硫酸鈉0.48克/升。所述凝固浴的溫度42℃。
3、濕熱拉伸
將經步驟2凝固後的絲束進行濕熱拉伸處理，所述濕熱拉伸依次包括中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗浴水洗以及油浴上油，具體過程如下：
將凝固後的絲束置於硫酸鈉含量248克/升、硫酸含量32克/升的中和浴中中和，中和浴的溫度49℃；中和後的絲束在硫酸鈉含量365克/升、硫酸含量35克/升的濕熱牽伸浴中進行濕熱牽伸，濕熱牽伸浴的溫度90℃；濕熱牽伸後的絲束在44℃的水中進行水洗；水洗後的絲束進入36℃的油浴中進行上油。
4、乾燥定型
將步驟3處理後的絲束進行乾燥定型處理，所述乾燥定型依次包括一段乾燥、二段乾燥、預熱段、延伸段、收縮段以及冷卻段，具體過程如下：
一段乾燥的溫度為58℃，乾燥時間205秒；二段乾燥的溫度為91℃，乾燥時間214秒；預熱段的溫度為175℃，預熱時間119秒；延伸段的溫度為219℃，延伸時間39秒；收縮段的溫度為200℃，收縮時間40秒；冷卻段的溫度為35℃，冷卻時間38秒。
該實施例製得纖維的拉伸線強度為12.87CN/dtex，彈性模量為290CN/dtex，初熔溫度為107.5℃，線密度為1.02dtex，斷裂伸長為5.7％。
- 實施例4
該實施例中高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法如下：
1、紡絲原液配製
將聚合度1850、醇解度≥99％的聚乙烯醇樹脂16質量份和去離子水84質量份混合，在104℃下溶解6小時獲得聚乙烯醇溶液，然後加入硼酸1.4wt％、石碳酸0.015wt％和聚醚類消泡劑0.36wt％，用醋酸調節pH值至4.5，再由過濾精度為10微米的金屬過濾器過濾後靜置脫泡7小時，獲得紡絲原液；
2、凝固成型
將所述紡絲原液經計量泵計量後通過孔徑0.08毫米的噴絲頭進行噴絲，絲條在凝固浴中固化成型；所述凝固浴中含硫酸鈉345克/升，硫酸鋅10克/升，氫氧化鈉25克/升，雙氧水0.02克/升，亞硫酸鈉0.45克/升。所述凝固浴的溫度42℃。
3、濕熱拉伸
將經步驟2凝固後的絲束進行濕熱拉伸處理，所述濕熱拉伸依次包括中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗浴水洗以及油浴上油，具體過程如下：
將凝固後的絲束置於硫酸鈉含量245克/升、硫酸含量35克/升的中和浴中中和，中和浴的溫度50℃；中和後的絲束在硫酸鈉含量360克/升、硫酸含量30克/升的濕熱牽伸浴中進行濕熱牽伸，濕熱牽伸浴的溫度92℃；濕熱牽伸後的絲束在44℃的水中進行水洗；水洗後的絲束進入38℃的油浴中進行上油。
4、乾燥定型
將步驟3處理後的絲束進行乾燥定型處理，所述乾燥定型依次包括一段乾燥、二段乾燥、預熱段、延伸段、收縮段以及冷卻段，具體過程如下：
一段乾燥的溫度為58℃，乾燥時間205秒；二段乾燥的溫度為90℃，乾燥時間225秒；預熱段的溫度為175℃，預熱時間125秒；延伸段的溫度為220℃，延伸時間42秒；收縮段的溫度為205℃，收縮時間55秒；冷卻段的溫度為35℃，冷卻時間50秒。
該實施例製得纖維的拉伸線強度為12.95CN/dtex，彈性模量為290CN/dtex，初熔溫度為107℃，線密度為0.98dtex，斷裂伸長為6.8％。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種高強度、高模量聚乙烯醇細旦纖維的製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
