《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》是天津工業大學於2011年2月22日申請的專利，該專利的公布號為CN102071542A，授權公布日為2011年5月25日，發明人是莊旭品、程博聞、關克田、康衛民、焦曉寧。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》公開一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法，該製備方法先將至少一種聚合物溶解在至少一種溶劑中，製成紡絲溶液；再將紡絲溶液供應到含有一系列噴絲孔的噴絲板，使紡絲溶液從噴絲板的噴絲孔中擠出，形成紡絲溶液細流；然後利用至少一股高速噴射氣流拉伸細化紡絲溶液細流，同時加速溶劑揮發，形成納微纖維；最後利用高速氣流和抽吸氣流將納微纖維收集在網簾上即得；所述的聚合物為成纖聚合物；溶劑是指可溶解成纖聚合物並具有揮發性的溶劑；高速氣流的噴射角為15-60度，且噴射速度比紡絲溶液細流的擠出速度至少高50倍；紡絲溶液中的聚合物質量濃度為2-50％；紡絲溶液在紡絲溫度下的粘度為10-100000毫帕·秒。
2020年7月14日，《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法
- 申請人：天津工業大學
- 申請日：2011年2月22日
- 申請號：CN102071542A
- 公布日：2011年5月25日
- 公布號：CN102071542A
- 發明人：莊旭品、程博聞、關克田、康衛民、焦曉寧
- 地址：天津市河東區成林道63號
- Int. Cl.：D04H3/00(2006.01)I、D01D1/02(2006.01)I、D01D5/04(2006.01)I
- 代理機構：天津翰林智慧財產權代理事務所
- 代理人：李濟群
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
納微纖維泛指直徑在5微米以下乃至納米級的超細纖維。由於直徑小、比表面積大等優點，納微纖維被認為是一種高性能、高附加值纖維產品，在過濾材料、保暖材料、吸油材料、醫療衛生材料、電池隔板以及隔音材料等領域套用廣泛，對於納微纖維和由納微纖維製成的非織造布存的需求不斷增長。
熔噴法是已實現商業化、最具有規模的納微纖維非織造布的製造方法，有許多相關專利技術文獻。代表性的專利文獻是韋伯（Weber等人的3959421號美國專利和米利根（Milligan）等人的5075068號美國專利。該技術是將熔融聚合物經過一系列小噴絲孔擠到高速氣流場中，經過高速氣流的牽伸和冷卻，最終形成直徑分布在5微米以下自粘性超細纖維非織造布。基於其工藝原理，熔噴法僅適用於熱塑性原料，且要求原料在加工溫度下具有較高的熔體流動性，通常要求熔融指數在800克/10分鐘以上。由於對原料熔體流動性能要求較高，因此熔噴法2011年前僅限於聚丙烯、聚酯、聚乳酸等少數幾種聚合物的加工，而對於大多數聚合物如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、纖維素、澱粉、殼聚糖等則因熔體流動性差、易高溫分解、非熱塑性等原因而無法加工。
中國專利ZL 01132547.X揭示了一種利用溶解於氧化胺溶劑中的纖維素溶液經熔噴工藝製備微旦纖維素纖維的方法。該方法中纖維素的氧化胺溶液受擠壓通過噴絲板，纖維素溶液細流在高速噴射氣流作用下變細、冷卻，收集在一個乾燥表面上後，進入凝固浴，形成纖維網。該方法利用了氧化胺溶劑熔點較高、以此為溶劑的纖維素溶液在常溫下為固態和纖維素的氧化胺溶液具有類熱塑性樹脂的特性。但由於氧化胺溶劑的溶解性具有局限性，僅能溶解纖維素等少數聚合物，因此該方法不具有普遍適用性。
發明內容
專利目的
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》擬解決的技術問題是，提供一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法，該製備方法不局限於高熔融指數的聚丙烯等熱塑性材料，具有普遍適用性，且加工流程短，工藝簡單，條件容易控制，生產效率高，可規模化生產。
技術方案
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》解決所述技術問題的技術方案是，設計該製備方法先將至少一種聚合物溶解在至少一種溶劑中，製成紡絲溶液；再將紡絲溶液供應到含有一系列噴絲孔的噴絲板，使紡絲溶液從噴絲板的噴絲孔中擠出，形成紡絲溶液細流；然後利用至少一股高速噴射氣流拉伸細化所述的紡絲溶液細流，同時加速紡絲溶液中溶劑揮發，形成納微纖維；最後利用高速氣流和抽吸氣流將所述納微纖維收集在網簾上，形成聚合物納微纖維非織造布；所述聚合物為成纖聚合物；所述溶劑是指可溶解成纖聚合物並具有揮發性的溶劑；所述高速噴射氣流的噴射角為15-60度，且噴射速度比紡絲溶液細流的擠出速度至少高50倍；所述紡絲溶液中的聚合物質量濃度為2-50％；所述紡絲溶液在紡絲溫度下的粘度為10毫帕·秒-100000毫帕·秒。
改善效果
與2011年之前的熔噴技術相比，《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》製備方法以不限定的聚合物溶液為加工對象，可克服2011年之前的熔噴技術對原料的熱塑性和高熔體流動性的要求，具有普遍適用性；利用高速噴射氣流處理聚合物紡絲溶液，實現聚合物溶液細流的細化和溶劑的揮發，使聚合物溶液細流成形，獲得納微纖維或納微纖維非織造布，加工流程短，工藝簡單，條件容易控制，可規模化生產；所製得非織造布的納微纖維平均直徑範圍為0.01-3微米，小於常規聚丙烯熔噴非織造布的纖維直徑，性能優良。
附圖說明
圖1是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布製備方法一種實施例示意圖。
圖2是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的聚氨酯納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
圖3是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的聚丙烯腈納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
圖4是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的聚（環氧乙烷）納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
圖5是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的含納米銀的纖維素納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
圖6是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的聚丙烯腈/聚氨酯（以N，N-二甲基甲醯胺為溶劑）納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
圖7是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的聚丙烯腈/聚氨酯（以N，N-二甲基甲醯胺/二甲基亞碸為溶劑）納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
圖8是《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》聚合物納微纖維非織造布的製備方法一種實施例製備的醋酸纖維素納微纖維非織造布掃描電鏡照片圖。
技術領域
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》涉及納微纖維製備技術，具體為一種利用聚合物紡絲溶液經高速氣流噴射直接製備聚合物納微纖維非織造布的方法。
權利要求
1.一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法，該製備方法先將至少一種聚合物溶解在至少一種溶劑中，製成紡絲溶液；再將紡絲溶液供應到含有一系列噴絲孔的噴絲板，使紡絲溶液從噴絲板的噴絲孔中擠出，形成紡絲溶液細流；然後利用至少一股高速噴射氣流拉伸細化所述的紡絲溶液細流，同時加速紡絲溶液中溶劑揮發，形成納微纖維；最後利用高速氣流和抽吸氣流將所述納微纖維收集在網簾上，形成聚合物納微纖維非織造布；所述聚合物為成纖聚合物；所述溶劑是指可溶解成纖聚合物並具有揮發性的溶劑；所述高速噴射氣流的噴射角為15-60度，且噴射速度比紡絲溶液細流的擠出速度至少高50倍；所述紡絲溶液中的聚合物質量濃度為2-50％；所述紡絲溶液在紡絲溫度下的粘度為10毫帕·秒-100000毫帕·秒。
2.根據權利要求1所述的聚合物納微纖維非織造布的製備方法，其特徵在於所述的噴射速度與擠出速度的比為1000-30000倍。
3.根據權利要求1所述的聚合物納微纖維非織造布的製備方法，其特徵在於所述高速噴射氣流的噴射壓力為0.2-10兆帕。
4.根據權利要求1所述的聚合物納微纖維非織造布的製備方法，其特徵在於所述紡絲溶液在紡絲溫度下的粘度為500毫帕·秒-50000毫帕·秒。
5.根據權利要求1所述的聚合物納微纖維非織造布的製備方法，其特徵在於按工藝要求加熱或冷卻所述紡絲溶液。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的聚合物納微纖維非織造布的製備方法，其特徵在於所述紡絲溶液中包括質量分數含量≤20％的公知的可溶性化合物。
7.根據權利要求1-5中任一項所述的聚合物納微纖維非織造布的製備方法，其特徵在於所述紡絲溶液中包括質量分數含量≤20％的公知的不溶性固體顆粒。
實施方式
操作內容
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》設計的聚合物納微纖維非織造布的製備方法（簡稱製備方法，參見圖1），先將一種以上的聚合物溶解在一種以上的溶劑中，製得紡絲溶液（紡絲液）。所述紡絲溶液從儲罐1通過壓力以1毫升/分鐘-5000毫升/分鐘的流動速度輸送到噴絲板2處，經由噴絲板2的噴絲孔21中擠出，形成紡絲溶液細流。所述噴絲孔21的直徑小於或等於1毫米。設計高速噴射氣流從環繞噴絲孔21並傾斜一定角度（噴射角）的氣隙22中噴出，吹向擠出紡絲溶液細流。當溶液細流從噴絲孔21中擠出時，所述高速噴射氣流將帶動溶液細流快速運動，實現對溶液細流的牽伸，同時促使溶液中的溶劑快速揮發，進而使納微纖維成形。所述高速噴射氣流的噴射角（即氣隙22的中心線相對於垂直向下擠出的溶液細流軸線的傾斜角）優選15-60度，實施例優選30度。所述高速噴射氣流的噴射速度應當比從噴絲板2中輸出紡絲溶液細流的擠出速度至少高50倍，噴射速度與擠出速度的比值優選1000-30000倍。所述高速噴射氣流的“氣”為泛指，包括空氣、氮氣和蒸汽。氣流的溫度根據紡絲溶液所用溶劑的揮發性確定，對於易揮發溶劑如N，N-二甲基甲醯胺可控制噴射氣流溫度為25-35℃，而對於水性溶劑則需要提高噴射氣流溫度至50-85℃；噴射氣流溫度可根據需要由溫度控制器5進行加熱或冷卻控制。成形的納微纖維收集在網簾4上。循環運動的網簾4由多孔材料（實施例為尼龍網或金屬篩網）製成。多孔材料可使抽風機7通過真空室6從所述網簾4的下方抽真空。抽風機7通過真空室6的真空抽吸有利於溶劑的揮發和納微纖維在網簾4上的凝聚。在噴絲板2和網簾4之間安裝一個筒狀乾燥室3。在乾燥室3內有利於溶液細流的高速牽伸和溶劑揮發。揮發的溶劑主要經由真空室6被抽風機7抽走，實現溶劑的回收利用和避免污染環境。真空室6橫截面可以是等直徑的圓形或多邊形，也可以是變直徑的筒狀。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》所述的聚合物是指任何可形成纖維的聚合物（成纖聚合物），包括纖維素、甲殼素、殼聚糖、澱粉、海藻酸（鈉）、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚（甲基）丙烯酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯基聚合物和共聚物，乙烯基聚合物和共聚物，聚丙烯腈及丙烯腈共聚物、含氟聚合物，含矽聚合物，聚酯和共聚物，聚氨酯，聚醯胺，聚烯烴，芳族聚醯胺，熱塑性聚合物，液晶聚合物，工程聚合物，可生物降解聚合物，生物基聚合物，天然聚合物和蛋白質聚合物。《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》製備方法是將聚合物溶解於適當溶劑中，而溶劑揮發後，聚合物就會聚集形成納微纖維，與聚合物的熔點無關，因此具有廣泛適用性。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》所述紡絲溶液（聚合物溶液）中包括以所述聚合物為主體並混入質量分數含量≤20％的公知的不溶性固體顆粒，如納米銀顆粒、碳納米管、納米氧化鋅等。所述固體顆粒的粒徑適於紡絲需要。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》所述紡絲溶液（聚合物溶液）中包括以所述聚合物為主體並混入質量分數含量≤20％的公知的可溶性化合物，如硝酸銀、磷酸鹽、低分子葡聚糖等。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》所述紡絲溶液中的聚合物質量濃度為2-50％。聚合物含量過低時，紡絲溶液成纖性能差，且溶劑完全揮發難度大；聚合物含量過高時，紡絲溶液的粘度過高，溶液供應阻力大，且纖維成型直徑較大。
所述溶劑是指可溶解成纖聚合物並具有揮發性的溶劑。所述溶劑既包括單一物質溶劑，也包括多種物質混合的溶劑體系。例如，溶解聚丙烯腈可選用N，N-二甲基乙醯胺做溶劑；溶解纖維素醋酸酯可選用丙酮做溶劑；溶解纖維素可選用氯化鋰/N，N-二甲基甲醯胺（質量比5-8:95-92）混合物做溶劑；溶解聚（環氧乙烷）可選用去離子水作為溶劑，以及多種用途的丙酮/N，N-二甲基乙醯胺組成的混合溶劑等。使用混合溶劑時，該領域技術人員容易根據聚合物的溶解性和溶劑的揮發性適當調節各組分的比例。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》所述高速噴射氣流的噴射壓力（氣隙22的出口壓力）為0.2-10兆帕。噴射壓力過大，易造成纖維連續性差、容易產生珠絲等現象；噴射壓力過小，易出現牽伸力不足，纖維直徑過大，溶劑揮發不完全等現象。
為提高紡絲溶液的可紡性，可以按工藝要求加熱或冷卻所述紡絲溶液。加熱或冷卻技術本身是2011年之前的技術。
所述紡絲溶液在紡絲溫度下的粘度為10毫帕·秒-100000毫帕·秒，優選粘度為500毫帕·秒-50000毫帕·秒的紡絲液。
《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》製備方法所製得非織造布的納微纖維平均直徑範圍為0.01-3微米，具有優良性能，可根據聚合物種類套用在保暖材料、過濾材料、醫療衛生材料、吸油材料、電池隔板以及隔音材料等領域中。
實施案例
實施例1
將平均分子量（Mw）為280000的聚氨酯溶解於以質量分數12％的比例溶入N，N-二甲基甲醯胺中，攪拌直至混合均勻，製成紡絲溶液，紡絲溶液的粘度在25℃下為4300毫帕·秒。將紡絲溶液經計量泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為200毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流牽伸細化，高速噴射氣流由空壓機提供，氣隙22出口壓力（噴射壓力）設定為0.6兆帕，溫度為室溫。高速氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維，納微纖維在高速噴射氣流和抽吸氣流作用下收集在金屬網簾4上，即製成聚合物納微纖維非織造布。
利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.18-0.68微米之間（參見圖2）。
實施例2
將平均分子量（Mw）為350000的聚丙烯腈以質量分數20％的比例溶入N，N-二甲基甲醯胺中，在攪拌下直至混合均勻，製成紡絲溶液，溶液粘度在30℃下為14900毫帕·秒。將紡絲溶液經齒輪泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為300毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下，從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流拉伸，高速氣流噴射壓力設定為1.2兆帕，溫度為35℃。高速噴射氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維，在高速噴射氣流和抽吸氣流作用下收集在尼龍網簾4上，即製成聚合物納微纖維非織造布。
利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.31-1.2微米之間（參見圖3）。
實施例3
將平均分子量（Mw）為300000的聚（環氧乙烷）以質量分數8％的比例溶解於去離子水中，並加入相對於聚（環氧乙烷）質量2％的硝酸銀（AgNO3），攪拌直至混合均勻，製成紡絲溶液，溶液粘度在50℃下為1800毫帕·秒。將紡絲溶液經蠕動泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為10毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下，從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流拉伸，高速噴射氣流為空壓機提供，氣隙出口噴射壓力設定為2.6兆帕，溫度為55℃。高速噴射氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維在高速氣流和抽吸氣流作用下，收集在尼龍網簾4上，即製成含銀離子（Ag）的聚合物納微纖維非織造布，經適當處理可獲得含有納米銀的納微纖維非織造布。
利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.08-0.58微米之間（參見圖4）。
實施例4
將聚合度為600的纖維素以質量分數8％的比例溶解於Li Cl/DMAc（氯化鋰/N，N-二甲基乙醯胺）中，在攪拌下直至混合均勻，並混入質量分數含量為0.2％的納米銀顆粒，製成紡絲溶液，溶液粘度在45℃下為8400毫帕·秒。將紡絲溶液經蠕動泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為58毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下，從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流拉伸，高速氣流噴射壓力設定為4.8兆帕，溫度為45℃。高速噴射氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維，在高速噴射氣流和抽吸氣流作用下收集在尼龍網簾4上，即製成聚合物納微纖維非織造布。
收集到的納微纖維非織造布經水洗，去除氯化鋰，乾燥後，利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.22-0.92微米之間（參見圖5）
實施例5
按實施例1和實施例2所述的聚氨酯和聚丙烯腈原料以質量比1:3混合溶解於N，N-二甲基甲醯胺中製成聚合物質量分數12％的紡絲液，溶液粘度在30℃下為7400毫帕·秒。將紡絲溶液經齒輪泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為280毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下，從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流拉伸，噴射壓力設定為7.0兆帕，溫度為30℃。高速噴射氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維，在高速噴射氣流和抽吸氣流作用下收集在60目鎳網4上，即製成聚合物納微纖維非織造布。
利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.42-1.81微米之間（參見圖6）。
實施例6
按實施例1和實施例2所述的聚氨酯和聚丙烯腈原料以質量比1:1混合溶解於N，N-二甲基甲醯胺/二甲基亞碸（體積比為4:1）中製成聚合物質量分數10％的紡絲液，溶液粘度在25℃下為5700毫帕·秒。將紡絲溶液經齒輪泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為180毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下，從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流拉伸，噴射壓力設定為1.8兆帕，溫度為35℃。高速噴射氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維，在高速噴射氣流和抽吸氣流作用下收集在60目鎳網4上，即製成聚合物納微纖維非織造布。
利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.78-1.33微米之間（參見圖7）。
實施例7
將平均聚合度為640的纖維素醋酸酯以質量分數22％的比例溶解於丙酮/N，N-二甲基甲醯胺（體積比90:10）中，在攪拌下直至混合均勻，製成紡絲溶液，溶液粘度在25℃下為2400毫帕·秒。將紡絲溶液經蠕動泵通過輸送管供應到噴絲板2中，供應速率為45毫升/分鐘，紡絲溶液在泵的壓力下，從噴絲孔21中擠出，被經氣隙22噴射出的高速噴射氣流拉伸，高速噴射氣流為空壓機提供，噴射壓力設定為3.0兆帕，溫度為室溫。高速噴射氣流拉伸紡絲溶液細流，溶劑揮發形成納微纖維在高速氣流和抽吸氣流作用下，收集在尼龍網簾4上，即製成聚合物納微纖維非織造布。
利用SEM影像測量所得到的納微纖維，所得納微纖維的直徑在0.42-0.96微米之間（參見圖8）。
在上述說明中，《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》製備方法採用下面的測試方法來確定各種所列出的特性參數。
1.紡絲溶液濃度：以電子天平分別稱量聚合物質量和溶劑質量，計算聚合物質量占總質量的百分比例。
2.紡絲溶液粘度：在配備有一個20毫米平行板的流變儀上進行測量。在23℃下，剪下速率以4分鐘從0上升到1000s，將數據收集下來，並以s下的毫帕·秒（毫帕·秒）記錄。
3.納微纖維直徑：通過掃描電子顯微鏡進行觀察、測量，對於每個納微纖維製品樣品，測量100根纖維的直徑給出其平均直徑範圍。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種聚合物納微纖維非織造布的製備方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
