《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》是煙臺正海磁性材料股份有限公司於2013年5月30日申請的專利，該專利的公布號為CN103258634A，公布日為2013年8月21日，發明人是王慶凱、李咚咚、彭步莊、邵梅竹、魏蕊。該發明屬於稀土永磁材料領域。
《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》通過在R-Fe-B-M合金組成的粉末中添加重稀土粉末R或RX，實現在晶界上富集重稀土元素，粉末壓製成型後通過壓力燒結裝置在低於正常燒結溫度狀態下，通過施加壓力使其達到預定密度，並使添加重稀土元素在晶界區域擴散。該發明優點在於通過添加少量的重稀土元素，在剩磁降低較少的前提下磁體矯頑力得到明顯提高，且生產效率高，不受磁體尺寸的限制。
2017年12月11日，《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法
- 申請人：煙臺正海磁性材料股份有限公司
- 申請日：2013年5月30日
- 申請號：2013102093646
- 公布號：CN103258634A
- 公布日：2013年8月21日
- 發明人：王慶凱、李咚咚、彭步莊、邵梅竹、魏蕊
- 地址：山東省煙臺市開發區珠江路22號
- 分類號：H01F41/02(2006.01)I、H01F1/057(2006.01)I、H01F1/08(2006.01)I、B22F3/16(2006.01)I
- 代理機構：北京輕創智慧財產權代理有限公司
- 代理人：楊立
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
Nd-Fe-B系磁體因其優越的性能被廣泛套用，特別由於汽車和電子套用領域對節能電動機的需求，燒結釹鐵硼的市場套用會進一步擴大。釹鐵硼材料剩磁和矯頑力的提高有利於其在電動機市場的快速增長，但是傳統工藝矯頑力的提高總是以犧牲剩磁為代價，且為提高矯頑力必須使用較大比重的重稀土元素Dy/Tb，造成磁體成本的劇增。為降低Dy/Tb等重稀土的用量，且要達到耐高溫的目的，近期開發的低鏑高矯頑力磁體主要採用晶界擴散法與二合金法。
晶界擴散法是為了提高Nd-Fe-B系燒結磁體的矯頑力，從磁體表面將Dy和Tb進行晶界擴散，使剩磁的降低控制在最低限度而矯頑力得到提高的方法。2013年前日本的信越化學採用接觸法技術在Nd-Fe-B磁體表面上布置重稀土金屬（如Dy、Tb），然後通過熱處理使稀土元素沿晶界擴散，而日立金屬通過採用重稀土金屬蒸汽吸附的方式在磁體表面沉積重稀土元素，上述兩種工藝同樣達到了晶界擴散的效果，2013年前已可實現批量生產。中國中科院瀋陽金屬所對晶界擴散法前後磁體微觀組織的變化進行了系統研究，確認了晶界重稀土元素對磁體性能的影響。由於晶界擴散法可以極大的減少重稀土元素的使用量，而最近幾年重稀土元素的價格不斷攀高，所以採用晶界擴散法可以明顯的降低磁體成本。但是2013年前的工藝主要是採用表面滲鏑技術，磁體必須加工成薄片，鏑或鋱布置在磁體表面，然後通過高溫處理，使重稀土通過晶界液態相滲入磁體內部。此種方式對磁體的尺寸要求較嚴格，2013年前工藝要求磁體厚度需≤7毫米。
二合金法通過控制Dy向主相表面偏析的方法被大家知曉。晶核作用型矯頑力機理的Nd-Fe-B系燒結磁體的反磁化區在主相表面發生。以前，通過把主相中Nd的一部分用Dy置換，將主相全體的結晶磁各向異性提高來讓反磁化區發生困難。而二合金法目的為在主相表面提高Dy的濃度，從構想來看是個省Dy的方法。二合金法的主合金是Nd2Fe14B，助劑合金中配有Dy、Tb。像這樣將主相合金粉末和助劑合金粉末混合製成的燒結磁體，能夠使Dy在主相表面偏析。如果能夠實現Dy在晶界附近的偏析，則比通常的燒結法磁體的飽和磁化強度獲得提高。但由於普通工藝達到磁體密度燒結溫度需大於1000℃，此溫度下重稀土元素大部分擴散至主相，從而達不到在晶界區域富集重稀土元素的目的，此種方式與傳統直接熔煉階段添加重稀土元素效果相似。
通過對微觀組織結構分析可知，控制重稀土元素在主相晶粒邊界形成較薄外延層，可以導致主相晶粒邊界層的磁硬化，使主相晶粒邊界散射場減少，磁交換耦合作用減弱，使磁體磁性能在剩磁降低很少的前提下矯頑力大大提高，同時其對磁體的熱穩定性起到重要作用。2013年前為提高R-Fe-B磁體性能採用的表面塗覆及掩埋等方式受制於磁體的尺寸，磁體的厚度只能小於7毫米，同時在塗覆與掩埋過程中塗層厚度及緻密度等因素可控性差，導致量產過程中缺陷率較高。而採用傳統工藝二合金法在高溫燒結過程中晶界上富Dy、富Tb合金在熱處理過程中由於重稀土元素大部分進入主相，沒有起到最佳化晶界顯微組織的作用，對磁體性能改善效果不明顯。
發明內容
專利目的
該發明所要解決的技術問題是提供一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法，該發明創新之處在於在R-Fe-B-M粉中通過添加重稀土粉末R或RX方式在晶粒表面布置重稀土粉，混料後使所添加重稀土粉均勻分布，經壓製成型後在壓力燒結裝置中採用低於正常溫度燒結至其相應緻密度，後通過長時間低溫度燒結使晶界上布置的重稀土元素沿晶界液相富稀土相擴散。
技術方案
《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》包括：
1）採用常規方法製備R-Fe-B-M合金，R-Fe-B-M合金經制粉後在粉末中添加重稀土粉末R或RX，再添加潤滑劑，混料均勻，其中，R是稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、La、Gd、Ho中一種或幾種，R含量為27wt%<R<33wt%，B含量為0.8wt%～1.3wt%，M為Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的一種或幾種，M含量小於5wt%，R為Tb、Dy、Ho中的至少一種，X為O、F、Cl中的至少一種，R或RX占R-Fe-B-M合金粉末總重量的0.1wt～3wt％；
2）將1）處理得到的R-Fe-B-M合金粉末壓製成壓坯，壓坯放入壓力燒結裝置中並在真空或惰性氣體保護氣氛的條件下進行燒結，首先在不施加壓力條件下脫氣處理，脫氣溫度低於970℃，脫氣時間大於45分鐘，脫氣後施加壓力燒結，施加壓力為10～150兆帕，燒結溫度為800℃～970℃，經過上述工序處理後得到磁體，磁體的密度大於7.2克/立方厘米；
設定上述溫度是基於晶界上重稀土元素在溫度高於特定值後極易進入主相，但是真空或惰性氣體保護狀態下低於970℃的普通燒結工藝卻不能保證磁體收縮至其相應緻密度，導致磁體內部空隙較多，從而影響磁體性能及使用壽命，所以該發明通過在燒結過程中對受處理磁體施加壓力的方式藉助外界力達到促進其收縮的目的，通過控制燒結溫度及壓力值控制磁體的收縮過程。
3）在400℃～600℃對2）得到的磁體進行時效處理，時效保溫時間為60～480分鐘，此過程可不施加壓力。
在上述製備過程中儘量減少與氧接觸，由於氧含量過高影響晶界液相形成，從而不利於晶界上重稀土元素沿晶界擴散，且如果採用添加重稀土氧化物的方式會帶進大量氧元素，所以整個過程需嚴格控制氧的進入，所製備磁體氧含量控制在1000ppm～7000ppm，控制碳含量小於1500ppm，氮含量小於1200ppm。
在上述技術方案的基礎上，該發明還可以做如下改進。進一步，採用常規工藝在步驟1）中，所述R-Fe-B-M合金的製備方法為首先把原材料按一定配比熔化成熔體，熔體澆注到急冷輥上形成鱗片，鱗片厚度控制在0.1～0.7毫米，鱗片金相晶界富稀土相明顯。進一步，在步驟1）中，所述重稀土粉末R或RX的粒徑小於或等於100微米，重稀土粉末R或RX中X含量為0～40wt％；進一步，在步驟1）中，所述重稀土粉末R或RX的粒徑優選0.01～2微米；
採用上述進一步方案的有益效果是防止布置在晶界上的重稀土粉末過大在晶界處產生缺陷導致形成反磁化場影響磁體性能。進一步，在步驟1）中，所述潤滑劑的添加量為R-Fe-B-M合金粉末與R或RX的總質量的0.05～0.3％。採用上述進一步方案的有益效果是混料過程中通過添加相應潤滑劑使重稀土粉末均勻分散。進一步，在步驟2）中，所述施加壓力需緩慢增加，壓力增加值小於10兆帕/分鐘；採用上述進一步方案的有益效果是防止瞬間壓力導致磁體晶粒畸變。
有益效果
《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》通過在R-Fe-B-M粉中添加重稀土粉末R或RX後壓製成型，實現在晶粒邊界處布置重稀土元素粉（附圖1）；然後在熱處理階段採用壓力燒結，燒結溫度低於正常燒結溫度，即保證燒結至其相應緻密度又防止過高溫度使晶界處重稀土元素進入磁體主相，從而使晶界處重稀土元素通過晶界上液相富稀土相沿晶粒表面擴散（附圖2），形成高重稀土元素外延層，使主相晶粒邊界層磁硬化，減少主相晶粒邊界散射場，減弱磁交換耦合作用，最終實現最佳化晶界顯微組織的效果。此種工藝可較大幅度的提高磁體性能，且不受磁體尺寸限制，整個生產過程可控性高，成本低。
附圖說明
圖1是說明添加重稀土粉後壓製成型壓坯剖面示意圖；
圖2是說明整個燒結過程結束後磁體剖面顯微組織示意圖；
圖3為實施例1採用的壓力燒結裝置示意圖；
附圖中，各標號所代表的部件列表如下：1、上下壓頭，2模腔，3、加熱室，4、壓坯。
權利要求
1.《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》其特徵在於，包括：
1）採用常規方法製備R-Fe-B-M合金，R-Fe-B-M合金經制粉後在粉末中添加重稀土粉末R或RX，再添加潤滑劑，混料均勻，其中，R是稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、La、Gd、Ho中一種或幾種，R含量為27wt%<R<33wt%，B含量為0.8wt%～1.3wt%，M為Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的一種或幾種，M含量小於5wt%，R為Tb、Dy、Ho中的至少一種，X為O、F、Cl中的至少一種，R或RX占R-Fe-B-M合金粉末總重量的0.1wt～3wt％；
2）將1）處理得到的已添加重稀土粉末R或RX的R-Fe-B-M合金粉末壓製成壓坯，壓坯放入壓力燒結裝置中並在真空或惰性氣體保護氣氛的條件下進行燒結，首先在不施加壓力條件下脫氣處理，脫氣溫度低於970℃，脫氣時間大於45分鐘，脫氣後施加壓力燒結，施加壓力為10～150兆帕，燒結溫度為800℃～970℃，經過上述工序處理後得到磁體，磁體的密度大於7.2克/立方厘米；
3）在400℃～600℃對2）得到的磁體進行時效處理，時效保溫時間為60～480分鐘，此過程可不施加壓力。
2.根據權利要求1所述的一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法，其特徵在於，在步驟1）中，所述重稀土粉末R或RX的粒徑小於或等於100微米，重稀土粉末R或RX中X含量為0～40wt％。
3.根據權利要求1所述的一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法，其特徵在於，在步驟2）中，所述施加壓力需緩慢增加，壓力增加值小於10兆帕/分鐘。
4.根據權利要求1所述的一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法，其特徵在於，在步驟3）中，所製備磁體氧含量控制在1000ppm～7000ppm，碳含量小於1500ppm，氮含量小於1200ppm。
實施方式
實施例1
採用真空熔煉爐在氬氣體保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5毫米的R-Fe-B-M合金鱗片，鱗片主要成分包括：5.69wt%的Pr、18.22wt%的Nd、6.18wt%的Dy、0.98wt%的B、1.51wt%的Co，0.1wt%的Ga，0.29wt%的Al，其R1總含量為30.09wt%。R1-Fe-B-M合金鱗片經HD、氣流磨後，所得氣流磨粉粒度SMD=3.3微米。添加重稀土粉R為Dy粉，Dy粉平均粒徑為0.9微米。取R1-Fe-B-M氣流磨粉10公斤與上述0.1公斤Dy粉混合後首先混料3小時，然後添加0.15wt％潤滑劑繼續混料3小時，混料結束後採用15KOe的磁場取向壓製成型，製成壓坯，壓坯密度為3.95克/立方厘米。
壓坯送壓力燒結裝置中真空燒結，整個真空燒結升溫過程設定升溫速度為9℃/分鐘。其首先進行脫氣過程，脫氣溫度設定兩個保溫過程400℃*120分鐘與850℃*200分鐘。脫氣結束後在惰性氣體氬氣保護下採用壓力燒結裝置燒結至其相應緻密度，壓力燒結裝置主要由四部分組成（附圖3）：上下壓頭1，模腔2，加熱室3，壓坯4。壓力燒結溫度設定930℃，施加壓力值為105兆帕，壓力燒結保溫時間設定為30分鐘，施加壓力增速設定5兆帕/分鐘，壓力燒結保溫過程結束後採用急冷至常溫。壓力燒結保溫結束後，采900℃保溫，保溫時間為240分鐘，此過程沒有施加壓力。最後為進一步最佳化顯微組織進行時效處理，設定480℃為時效溫度，時效時間為300分鐘，時效結束後急冷至常溫。重稀土元素含量相同情況下採用此種工藝磁體M1與採用常規工藝對比例磁體M2性能如下表1所示。
項目 | 密度 | Br | Hcj | （BH）max | Hk/Hcj |
單位 | （克/立方厘米） | kGs | kOe | MGOe | — |
對比例M2 | 7.63 | 12.39 | 26.57 | 37.63 | 0.91 |
實施例M1 | 7.63 | 12.21 | 31.63 | 36.78 | 0.90 |
實施例2
採用真空熔煉爐在真空或惰性氣體保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5毫米的鱗片，所得R-Fe-B-M合金鱗片金相晶界清晰，鱗片主要成分包括：4.72wt%的Pr、25.67wt%的Nd、0.52wt%的Dy、0.97wt%的B、0.9wt%的Co，0.1wt%的Ga，0.1wt%的Al，其R總含量為30.91wt%。。R-Fe-B-M合金鱗片經機械粉碎，鱗片直徑小於2毫米，後採用球磨至其平均粒徑6微米。添加重稀土粉R為Tb粉，添加重稀土粉占總重0.4wt％，重稀土粉平均粒徑為1.8微米。上述R-Fe-B-M粉與重稀土粉混合後繼續球磨360分鐘，使兩種粉充分混合。混料結束後採用15KOe的磁場取向壓製成型，製成壓坯。壓坯送壓力燒結裝置中真空燒結脫氣，脫氣溫度設定兩個階段：400℃*120分鐘與800℃*200分鐘，脫氣結束後採用壓力燒結至其相應緻密度，壓力燒結溫度設定950℃，施加壓力值為98兆帕，壓力燒結保溫時間設定為30分鐘，保溫結束後採用急冷至常溫。壓力燒結保溫結束後，採用低溫930℃保溫，保溫時間為150分鐘。保溫結束後設定500℃為時效溫度，時效時間為300分鐘。重稀土元素含量相同情況下採用此種工藝磁體M3與採用常規工藝對比例磁體M4性能如下表2所示。
項目 | 密度 | Br | Hcj | （BH）max | Hk/Hcj |
單位 | （克/立方厘米） | kGs | kOe | MGOe | — |
對比例M4 | 7.56 | 14.09 | 13.46 | 47.09 | 0.97 |
實施例M3 | 7.56 | 13.85 | 18.71 | 46.23 | 0.94 |
實施例3
採用真空熔煉爐在真空或惰性氣體保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5毫米的鱗片，鱗片主要成分包括：4.72wt%的Pr、25.67wt%的Nd、0.52wt%的Dy、0.97wt%的B、0.9wt%的Co，0.1wt%的Ga，0.1wt%的Al，其R總含量為30.91wt%。R-Fe-B-M合金鱗片經HD、氣流磨後，所得氣流磨粉粒度SMD=3.2微米。添加重稀土R或RX為Dy粉與Dy2O3粉混合物，Dy粉與Dy2O3粉混合物平均粒徑為0.9微米，經測試其主要成分包括：93.55wt%的Dy、6.45wt%的O。添加重稀土粉占總重1.6wt％。上述粉混合後首先混料3小時，然後添加0.15wt％潤滑劑繼續混料3小時，混料結束後採用15KOe的磁場取向壓製成型，製成壓坯，壓坯密度為3.95克/立方厘米。
壓坯送壓力燒結裝置中真空燒結，整個真空燒結升溫過程設定升溫速度為9℃/分鐘。其首先進行脫氣過程，脫氣溫度設定兩個保溫過程400℃*120分鐘與850℃*200分鐘。脫氣結束後充入5～10千帕氬氣，在氬氣保護下實施壓力燒結，壓力燒結溫度設定910℃，施加壓力值為115兆帕，壓力燒結保溫時間設定為30分鐘，施加壓力增速設定5兆帕/分鐘，壓力燒結保溫過程結束後採用急冷至常溫，此時磁體密度達到7.42克/立方厘米。壓力燒結保溫結束後，採用900℃溫度保溫進一步最佳化晶粒，保溫時間為120分鐘，此過程沒有施加壓力。最後進行時效處理，設定500℃為時效溫度，時效時間為300分鐘，時效結束後急冷至常溫。重稀土元素含量相同情況下採用此種工藝磁體M5與採用常規工藝對比例磁體M6性能如下表3所示。
項目 | 密度 | Br | Hcj | （BH）max | Hk/Hcj |
單位 | （克/立方厘米） | kGs | kOe | MGOe | — |
對比例M6 | 7.56 | 14.09 | 13.46 | 47.09 | 0.97 |
實施例M5 | 7.57 | 13.88 | 19.13 | 46.17 | 0.93 |
實施例4
第一工序：採用真空熔煉爐在氬氣保護下對所配置原材料進行熔煉，形成厚度0.1～0.5毫米的鱗片，鱗片主要成分包括：5.88wt%的Pr、22.4wt%的Nd、0.7wt%的Dy、0.5wt%的Tb、0.99wt%的B、0.6wt%的Co，0.15wt%的Ga，0.1wt%的Al，其R總含量為29.48wt%。R-Fe-B-M合金鱗片經HD、氣流磨後，所得氣流磨粉SMD=3.1微米。添加重稀土粉R與RX為DyF3與Dy2O3混合物，比例為1:1，重稀土粉平均粒徑為0.8微米，添加重稀土粉占總重0.5wt％。上述粉混合後首先混料3小時，然後添加0.15wt％潤滑劑繼續混料3小時，混料結束後採用15KOe的磁場取向壓製成型，製成壓坯，壓坯密度為3.95克/立方厘米。
第二工序：壓坯送壓力燒結裝置中真空燒結脫氣，脫氣溫度設定兩個階段：400℃*120分鐘與800℃*240分鐘，脫氣結束後採用採用壓力燒結至其相應緻密度，壓力燒結溫度設定920℃，施加壓力值為110兆帕，壓力燒結保溫時間設定為30分鐘，保溫結束後採用急冷至常溫。
第三工序：壓力燒結保溫結束後，採用900℃低溫燒結，保溫時間為150分鐘。低溫燒結結束後設定490℃為時效溫度，時效時間為300分鐘。重稀土元素含量相同情況下採用此種工藝磁體M7與採用常規工藝對比例磁體M8性能如下表4所示。
項目 | 密度 | Br | Hcj | （BH）max | Hk/Hcj |
單位 | （克/立方厘米） | kGs | kOe | MGOe | — |
對比例M8 | 7.57 | 14.31 | 15.42 | 48.73 | 0.99 |
實施例M7 | 7.58 | 14.04 | 20.92 | 47.61 | 0.94 |
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種製備高性能R-Fe-B系燒結磁體方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
