《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》是廈門鎢業股份有限公司於2015年3月31日申請的專利，該專利公布號為CN105659336A，公布日為2016年6月8日，發明人是永田浩、喻榮、藍琴。 該發明涉及磁鐵的製造技術領域，特別是涉及一種在結晶晶界相中含微量W的低氧含量稀土燒結磁鐵及急冷合金。
《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》所述燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，所述的R為包括Nd或Pr的至少一種稀土元素，所述稀土磁鐵的結晶晶界中含有0.004at％以上、0.26at％以下的富W區域，所述富W區域占所述燒結磁鐵的5.0體積％～11.0體積％。該燒結磁鐵通過微量的W釘扎結晶物在結晶晶界中偏析釘扎晶界的遷移，可以有效防止晶粒異常長大的產生，獲得顯著的改善效果。急冷合金的結晶晶界中含有0.004at％以上、0.26at％以下的富W區域，所述富W的區域占所述結晶晶界的至少50體積％。
2019年9月，《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》獲得2019年度福建省專利獎二等獎。
（概述圖為《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金
- 公布號：CN105659336A
- 公布日：2016年6月8日
- 申請號：2015800020277
- 申請日：2015年3月31日
- 申請人：廈門鎢業股份有限公司
- 地址：福建省廈門市湖裡區安嶺路1005號
- 發明人：永田浩、喻榮、藍琴
- 專利代理機構：廈門市首創君合專利事務所有限公司
- 代理人：張松亭
- 分類號：H01F1/08(2006.01)I、H01F1/057(2006.01)I
- 本國優先權：2014101269265 2014.03.31 CN
- PCT進入國家階段日：2016年4月6日
- PCT申請數據：PCT/CN2015/075512 2015.03.31
- PCT公布數據：WO2015/149685 ZH 2015.10.08
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
2015年3月之前，作為稀土燒結磁體（含R2Fe14B型主相）製法的3大新技術被快速運用於量產技術工序中，具體如下：
1、低氧含量磁體製造工序：儘可能降低磁鐵中使燒結性能變差、矯頑力劣化的氧含量；
2、原料製造工序：以甩帶法為代表制出的原料合金，其至少一部分使用急冷法製造；
3、通過添加微量Cu，可以在更寬的溫度範圍內進行熱處理獲得高矯頑力，並緩和矯頑力和冷卻速度的依存性（來源於JP2720040等的公開報導）。
將上述3種量產新技術進行組合，通過結晶晶界中的富Nd相量增加和分散性提高的加成作用，可以較易達到非常高的性能。
然而，由於在低氧含量磁鐵中添加了Cu，導致燒結過程中低熔點液相增加，在燒結性能明顯提高的同時，容易發生晶粒異常長大（AGG）、並使方形度（SQ）顯著降低的缺點。
發明內容
專利目的
該發明的目的在於克服2015年3月之前的技術之不足，提供一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵，該燒結磁鐵通過微量的W釘扎結晶物在結晶晶界中均一偏析釘扎（Pinning effect）晶界的遷移，可以有效防止晶粒異常長大（AGG）的產生，獲得顯著的改善效果。
技術方案
《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》所述燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，所述的R為包括Nd或Pr的至少一種稀土元素，其特徵在於：所述稀土磁鐵的結晶晶界中具有W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的富W區域，所述富W區域在所述結晶晶界相中呈均一分散的分布，並占所述燒結磁鐵的5.0體積％～11.0體積％。該發明中，結晶晶界為燒結磁鐵中除主相（R2Fe14B）以外的部位。在推薦的實施方式中，所述燒結磁鐵由包括如下成分的原料製成：R：12at％～15.2at％，B：5at％～8at％，W：0.0005at％～0.03at％，Cu：0.05at％～1.2at％，X：5.0at％以下、X為選自Al、Si、Ga、Sn、Ge、Ag、Au、Bi、Mn、Nb、Zr或Cr中的至少1種元素，在X包括Nb和/或Zr之時，Nb和Zr的總含量在0.20at％以下，餘量為0at％～20at％的Co、Fe、以及不可避免的雜質，所述雜質包括O，且所述燒結磁鐵的O含量為0.1at％～1.0at％。
該發明中所述的at％為原子百分比。
該發明所提及的稀土元素選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu或釔元素中的至少一種。
由於受檢測設備的限制，在以往的研究中，對於痕量元素的測試結果準確性難以保證。近年來，隨著檢測技術的提升，出現了更精準的檢測設備，如電感耦合等離子質譜儀ICP-MS、場發射電子探針顯微分析FE-EPMA等設備。其中，ICP-MS（型號7700x，Agilent）可檢測10ppb含量的元素。FE-EPMA（型號8530F，JEOL）通過場發射電子槍，在大電流工作仍可保證極細的電子束，最高解析度達到3納米，對於微區元素含量的檢測限達到100ppm左右。 該發明與以往添加量較多的Zr、Hf、Mo、V、W、Nb等高熔點金屬（多限定為0.25at％左右）原料所獲得急冷合金中會產生非晶質相及各向同性急冷相，使結晶取向度變差、導致Br、（BH）max顯著降低的趨勢不同，該發明含有微量的W，即0.03at％以下的含有量，由於其為非磁性元素，稀釋效果較少，且急冷後的磁體合金中幾乎不含有非晶質相和各向同性急冷相，因此，該發明中W的微量含有完全不會降低Br、（BH）max，反而還會使Br、（BH）max提高。 從2015年3月之前文獻報導提供的狀態來看，W在主要原料Fe中具有較大的固溶限，所以，熔融液中的微量W能均勻溶解。而由於W與主要構成元素的稀土元素、鐵、硼的離子半徑及電子構造不同，所以，R2Fe14B主相中幾乎不存在W，W在熔融液的冷卻過程中，隨著R2Fe14B主相的析出，向結晶晶界濃縮。在原料配比組成時，按稀土類多於主相合金的成分進行設計，所以結晶晶界稀土（R）含量較多，也就是說，富R相（亦稱為富Nd相）中含有絕大部分的W（經FE-EPMA檢測驗證，微量含有的W絕大部分存在結晶晶界中），W溶入晶界之後，由於W元素與稀土類元素、Cu的親和性較差，晶界中富稀土類相中的W在冷卻過程中析出分離，在達到晶界的凝固溫度500～700℃左右時，由於處於B、C、O擴散速度較慢的區域，不容易形成大顆粒的W2B、WC、WO化合物，W以微小並且均一分散的方式實現析出。在將原料合金粉碎之後，進入成形燒結工序，主相晶粒會在燒結過程中長大，但是，由於結晶晶界中存在的W釘扎（Pinning effect）晶界的遷移，可以有效防止晶粒異常長大（AGG）的產生，對於SQ、Hcj性能的提升起到非常好效果。釘扎（Pinning effect）晶界遷移的原理用圖1舉例說明，圖1中的黑點代表W釘扎結晶物，2代表合金溶液，3代表晶粒，箭頭表示晶粒生長方向，由圖1中所見，W釘扎結晶物在晶粒生長過程中，積聚在晶粒生長方向的表面上，隔斷了晶粒與外部的物質遷移過程，從而阻礙晶粒長大。
同樣地，稀土類金屬間化合物R2Fe14B也由於W微小且均一的析出，防止AGG的發生，使所製得磁鐵的方形度（SQ）提升。再者，由於分布在晶界中的Cu增加了低熔點液相，低熔點液相的增加促進了W的遷移，從圖3的EMPA結果可以看到，該發明中，W在晶界中分布相當均勻，且分布範圍超過富Nd相的分布範圍，完全包覆了整個富Nd相，可以認為是W發揮釘扎效果、阻礙晶粒長大的證據。
再者，以往的方式中，由於添加量較多的Zr、Hf、Mo、V、W、Nb等高熔點金屬，會出現高熔點金屬的硼化物相，這些硼化物相的硬度非常高，非常硬，會使加工性能急劇劣化。而該發明中的W由於含有量非常微量，幾乎不會出現高熔點金屬硼化物相、就算出現但是也只會是微乎其量的存在，所以幾乎沒有加工劣化。需要說明的是，在2015年3月之前較多採用的稀土製備方法中，有採用石墨坩堝電解槽，圓桶形石墨坩堝作陽極，坩堝軸線上配置鎢（W）棒做陰極，且底部用鎢坩堝收集稀土金屬的方式。在上述製備稀土元素（如Nd）的過程中，不可避免有少量W混入其中。當然，也可以使用鉬（Mo）等其他高熔點金屬做陰極，同時使用鉬坩堝收集稀土金屬的方式，獲得完全不含W的稀土元素。
在該發明中，W也可以是原料（如純鐵、稀土金屬、B等）等的雜質，其根據原料中雜質的含量選定該發明所使用的原料；當然，也可以選擇W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下（可視為不含有W）的原料（如純鐵、稀土金屬、B等），採用加入該發明所描述含量的W金屬原料的方式。簡而言之，只要原料中含有必要量的W即可，不管W的來源為何。表1中舉例顯示了不同產地不同工場的金屬Nd的W元素含量。
金屬Nd原料 | 純度 | W濃度（ppm） |
A | 2N5 | 小於檢測限 |
B | 2N5 | 1 |
C | 2N5 | 11 |
D | 2N5 | 28 |
E | 2N5 | 89 |
F | 2N5 | 150 |
G | 2N5 | 251 |
表1中的2N5所代表的含義為99.5％。
需要說明的是，該發明中，R：12at％～15.2at％、B：5at％～8at％、餘量為0at％～20at％的Co和Fe等的含量範圍為本行業的常規選擇，因此，在實施例中，沒有對R、B、Fe和Co的含量範圍加以試驗和驗證。
另外，該發明需要在低氧環境中完成磁鐵的全部製造工序，使O含量控制在0.1at％～1.0at％，才能獲得該發明所聲稱的效果，一般而言，具有較高氧含量（2500ppm以上）的稀土磁鐵可以減少AGG的產生，而較低氧含量（2500ppm以下）的稀土磁鐵雖然具有很好的磁性能，卻容易產生AGG，而該發明僅含有極微量的W和少量的Cu，在低氧含量磁鐵中也同樣實現了減少AGG的效果。
需要說明的是，由於磁鐵的低氧製造工序已是2015年3月之前技術，且該發明的所有實施例全部採用低氧製造方式。
在推薦的實施方式中，X的含量在2.0at％以下。
在推薦的實施方式中，W的含量為0.005at％～0.03at％。
在推薦的實施方式中，所述的燒結磁鐵由如下的工序製得：將燒結磁鐵原料成分熔融液以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度製備成燒結磁鐵用合金的工序；將燒結磁鐵用合金粗粉碎後再通過微粉碎製成細粉的工序；用磁場成形法獲得成形體，並在真空或惰性氣體中以900℃～1100℃的溫度對所述成形體進行燒結後獲得。燒結溫度採用900℃～1100℃的溫度為本行業的常規選擇，因此，在實施例中，沒有對燒結溫度的範圍加以試驗和驗證。通過上述的方式，在晶界中提高W的分散度，使方形度超過95％，提高磁鐵的耐溫性能。
發明人經過研究發現，提高W分散度的方法有如下幾種：
1）調節燒結磁鐵成分熔融液製成燒結磁鐵用合金的冷卻速度，冷卻速度越高，W的分散度越好；
2）控制燒結磁鐵成分熔融液的粘度，粘度越小，W的分散度越好；3）調節燒結後的冷卻速度，冷卻速度越快，造成的晶格缺陷減少，W的分散度越高。該發明中，主要通過控制熔融液冷卻速度來獲得提高W的分散度。在推薦的實施方式中，所述燒結磁鐵的B含量優選為5.0at％～6.5at％。由於過多量的B容易與W反應，形成的硼化物相，這些硼化物相的硬度非常高，非常硬，會使加工性急劇劣化，同時，由於形成了大顆粒的硼化物相（WB2相），W在結晶晶界中均一釘扎（Pinning effect）晶界遷移的效果也受到影響，因此，適當降低B含量，可降低硼化物相的形成，充分發揮W的均一釘扎（Pinning effect）效果。通過FE-EPMA分析，在B量大於6.5at％之時，會在結晶晶界中產生較多含B的R（T,B）2型相，而在B含量為5.0at％～6.5at％之時，產生了含W的R6T13X（X＝Al、Cu、Ga等）型相，這個相的產生使矯頑力和方形度變優，並具有弱磁性，W有利於R6T13X型相產生，並提高其穩定性。
在推薦的實施方式中，所述燒結磁鐵的Al含量優選為0.8at％～2.0at％，根據FE-EPMA的分析，當Al為0.8～2.0at％時，會生成含W的R6T13X（X＝Al、Cu、Ga等）型相，這個相的產生使矯頑力和方形度變優，並具有弱磁性，Al有利於R6T13X型相產生，並提高其穩定性。 需要說明的是，該發明中提及的不可避免的雜質還包括在原料中或者在製造過程中不可避免混入的少量C、N、S、P及其他雜質，因此，該發明中提及的所述燒結磁鐵在製作過程中，最好將C含量控制在1at％以下，更優選在0.4at％以下，N含量則控制在0.5at％以下，S含量則控制在0.1at％以下，P含量則控制在0.1at％以下。
在推薦的實施方式中，所述粗粉碎為燒結磁鐵用合金吸氫破碎、得到粗粉的工序，所述微粉碎為粗粉氣流粉碎的工序，還包括從微粉碎後的粉末中除去粒徑1.0微米以下的至少一部分，由此使粒徑1.0微米以下的粉末體積減少至全體粉末體積的10％以下的工序。 在推薦的實施方式中，還包括將所述燒結磁體進行RH（重稀土元素）晶界擴散處理的工序。晶界擴散一般在700℃～1050℃的溫度下進行，這一溫度範圍為本行業的常規選擇，因此，在實施例中，沒有對上述溫度範圍加以試驗和驗證。
在對上述燒結磁鐵實施晶界擴散時，微量的W可以在結晶晶界中產生非常微小的W結晶，不會阻礙RH的擴散，所以，擴散速度非常快。另外，由於含有適量的Cu，所以形成了低熔點的富Nd相、可發揮進一步促進擴散的效果。所以，該發明的磁鐵通過RH的晶界擴散，可以獲得非常高的性能，得到飛躍性的提高效果。
在推薦的實施方式中，所述的RH選自Dy或Tb中的至少一種。
在推薦的實施方式中，還包括時效處理的步驟：對所述燒結磁鐵在400℃～650℃的溫度進行時效處理。
在推薦的實施方式中，還包括二段時效處理的步驟：對所述燒結磁鐵在800℃～950℃的溫度下進行1小時～2小時的一級熱處理之後，再對所述燒結磁鐵在450℃～660℃的溫度下進行1小時～4小時的二級熱處理。
在推薦的實施方式中，所述燒結磁鐵的O含量為0.1at％～0.5at％。在上述的區間內，O、W、Cu配比達到了最佳配比，燒結磁鐵的耐熱性能高，磁鐵在動態工作條件下的穩定性高，不存在AGG的時候，氧含量低，Hcj升高。在推薦的實施方式中，所述燒結磁鐵的Ga含量為0.05at％～0.8at％。在推薦的實施方式中，所述W包括所述不可避免的雜質中含有的W。該發明的另一目的在於提供一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵用急冷合金。一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵用急冷合金，其特徵在於：所述急冷合金的結晶晶界中具有W含量在0.004at％以上、0.26at％以下的富W區域，所述富W區域在所述結晶晶界中呈均一分散的分布，並占所述結晶晶界的至少50體積％。
改善效果
1）該發明基於背景技術中3種量產磁鐵技術提高所制磁鐵的性能，悉心進行了與微量元素相關的研究，通過抑制燒結時的AGG來提高磁鐵的SQ、Hcj、Br、（BH）max，結果表明，微量的W釘扎結晶物在結晶晶界中均一釘扎（Pinning effect）晶界的遷移，可以有效防止晶粒異常長大（AGG）的產生，並可以獲得顯著的改善效果。
2）該發明中所含有的W的含量非常微量、並均一分散，幾乎不會出現高熔點大顆粒金屬硼化物相、就算出現但是也只會微乎其量的存在，所以幾乎沒有加工劣化。
3）該發明含有微量的W（非磁性元素），即0.03at％以下的含有量，稀釋效果較少，另外，急冷後的磁體合金中完全不含有非晶質相和各向同性急冷相，經FE-EPMA檢測，微量含有的W大部分存在結晶晶界中，所以該發明中W的微量含有完全不會降低Br、（BH）max，反而還會使Br、（BH）max提高。
4）在該發明的組份中含有微量Cu、W，使得晶界中的高熔點【如WB2相（熔點2365℃）等】金屬間化合物相無法生成，而產生較多如RCu（熔點662℃）、RCu2（熔點840℃）、Nd-Cu共晶合金（熔點492℃）等的低熔點相，作為結果，在晶界擴散溫度下結晶晶界中除W相外幾乎全部溶解，晶界擴散的效率極佳，方形度和矯頑力以前所未有的程度增加，方形度更是達到99％以上，從而獲得了耐熱性能良好的高性能磁鐵。這裡的WB2相包括WFeB合金、WFe合金、WB合金等。
5）微量的W可以促進R6T13X（X＝Al、Cu、Ga等）型相的形成，這個相的產生使矯頑力和方形度變優，並具有弱磁性。
附圖說明
圖1為W釘扎（Pinning effect）晶界遷移的原理示意圖。
圖2為實施例一的實施例3的急冷合金片的EPMA檢測結果。
圖3為實施例一的實施例3的燒結磁體的EPMA檢測結果。
權利要求
1.《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》所述燒結磁鐵含有R2Fe14B型主相，所述的R為包括Nd或Pr的至少一種稀土元素，其特徵在於，所述稀土磁鐵的結晶晶界中具有W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的富W區域，所述富W區域在所述結晶晶界中呈均一分散的分布，並占所述燒結磁鐵的5.0體積％～11.0體積％；所述燒結磁鐵的原料中，B含量為5at％～8at％，W：0.0005at％～0.03at％，Cu：0.05at％～1.2at％；所述燒結磁鐵的O含量為0.1at％～1.0at％。
2.根據權利要求1中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於，所述磁鐵由如下成分的原料製成：
R：12at％～15.2at％，B：5at％～8at％，W：0.0005at％～0.03at％，Cu：0.05at％～1.2at％，
X：5.0at％以下、X為選自Al、Si、Ga、Sn、Ge、Ag、Au、Bi、Mn、Nb、Zr或Cr中的至少1種元素，在X包括Nb和/或Zr之時，Nb和Zr的總含量在0.20at％以下，
餘量為Co、Fe和以及不可避免的雜質，所述Co的含量為0at％～20at％，所述雜質包括O，且所述燒結磁鐵的O含量為0.1at％～1.0at％。
3.根據權利要求2中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：X的含量在2.0at％以下。
4.根據權利要求3中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：W的含量為0.005at％～0.03at％。
5.根據權利要求4中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於，由如下的步驟製得：將燒結磁鐵原料成分熔融液以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度製備成燒結磁鐵用合金的工序；將燒結磁鐵用合金粗粉碎後再通過微粉碎製成細粉的工序；用磁場成形法獲得成形體，並在真空或惰性氣體中以900℃～1100℃的溫度對所述成形體進行燒結後獲得。
6.根據權利要求1或2或3或4或5中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：所述燒結磁鐵的B含量優選為5at％～6.5at％。
7.根據權利要求1或2或3或4或5中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：所述燒結磁鐵的Al含量優選為0.8at％～2.0at％。
8.根據權利要求5所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：所述粗粉碎為燒結磁鐵用合金吸氫破碎、得到粗粉的工序，所述微粉碎為粗粉氣流粉碎的工序，還包括從微粉碎後的粉末中除去粒徑1.0微米以下的至少一部分，由此使粒徑1.0微米以下的粉末體積減少至全體粉末體積的10％以下的工序。
9.根據權利要求1或2或3或4或5中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：還包括將所述燒結磁體進行RH晶界擴散處理的工序，所述的RH選自Dy或Tb中的至少一種。
10.根據權利要求9中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於，還包括時效處理的步驟：對所述燒結磁鐵在400℃～650℃的溫度進行時效處理。
11.根據權利要求1或2或3或4或5中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：所述燒結磁鐵的O含量為0.1at％～0.5at％。
12.根據權利要求1或2或3或4或5中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：所述燒結磁鐵的Ga含量為0.05at％～0.8at％。
13.根據權利要求2或3或4或5中所述的一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵，其特徵在於：所述W包括所述不可避免的雜質中含有的W。
14.一種含W的R‐Fe‐B‐Cu系燒結磁鐵用急冷合金，其特徵在於：所述急冷合金的結晶晶界中具有W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的富W區域，所述富W區域在所述結晶晶界中呈均一分散的分布，並占所述結晶晶界的至少50體積％；所述燒結磁鐵的原料中，B含量為5at％～8at％，W：0.0005at％～0.03at％，Cu：0.05at％～1.2at％；所述燒結磁鐵的O含量為0.1at％～1.0at％。
實施方式
各實施例中提及的BHH、磁性能評價過程、AGG測定的定義如下： BHH為（BH）max和Hcj的總和，是磁鐵綜合性能的評價標準之一。 磁性能評價過程：燒結磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H型BH大塊稀土永磁無損測量系統進行磁性能檢測。
AGG測定：將燒結磁鐵沿垂直於取向方向的方向拋光，每1平方厘米所包括的平均AGG數量，該發明中提及的AGG為粒徑超過40微米的晶粒。
各實施例中提及的FE-EPMA檢測的檢測限為100ppm左右，檢測條件如下：
元素 | 分光晶體 | CH譜儀通道 | 分析線 | 加速電壓 | 探針電流 | 標樣 |
|---|---|---|---|---|---|---|
Cu | LiFH | CH-3 | La | 20千伏 | 50納安 | Cu單質 |
Nd | LiFH | CH-3 | La | 20千伏 | 50納安 | NdP5O14 |
W | LiFH | CH-4 | La | 20千伏 | 50納安 | W單質 |
FE-EPMA設備最高解析度達到3納米，在上述檢測條件下，解析度也可達到50納米。
- 實施例一
原料配製過程：準備純度99.5％的Nd、Dy、工業用Fe-B、工業用純Fe、純度99.9％的Co和純度99.5％的Cu、Al，純度為99.999％的W，以原子百分比at％配製。 為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Dy、Fe、B、Al、Cu和Co中的W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。 各元素的含量如表2所示：
序號 | Nd | Dy | B | W | Al | Cu | Co | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 13.5 | 0.5 | 6 | 3*10-4 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
2 | 13.5 | 0.5 | 6 | 5*10-4 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
3 | 13.5 | 0.5 | 6 | 0.002 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
4 | 13.5 | 0.5 | 6 | 0.01 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
5 | 13.5 | 0.5 | 6 | 0.02 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
6 | 13.5 | 0.5 | 6 | 0.03 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
7 | 13.5 | 0.5 | 6 | 0.05 | 1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
各序號組按照表2中元素組成進行配製，分別稱量、配製了100千克的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1500℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到5萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在600℃進行60分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
對實施例3製成的急冷合金的Cu、Nd和W等成分進行FE-EPMA（場發射電子探針顯微分析）【日本電子株式會社（JEOL），8530F】檢測，結果如圖2中所示，可以觀察到，W以較高的分散度分布在富R相中。
對實施例2、3、4、5和6的急冷合金片進行FE-EPMA檢測，富W區域在結晶晶界中呈均一分散的分布，並占合金結晶晶界的至少50體積％，其中，富W區域是W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.1兆帕，放置2小時後，邊抽真空邊升溫，在500℃的溫度下抽真空，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎工序：在氧化氣體含量100ppm以下的氮氣氣氛下，在粉碎室壓力為0.4兆帕的壓力下對氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為4.5微米。氧化氣體指的是氧或水分。
使用分級器對部分微粉碎後的細粉（占細粉總重量30％）分級，除去粒徑1.0微米以下的粉粒，再將分級後的細粉與剩餘未分級的細粉混合。混合後的細粉中，粒徑1.0微米以下的粉末體積減少至全體粉末體積的10％以下。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.2％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.4噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.4噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在200℃和800℃的溫度下各保持2小時後，以1030℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以460℃溫度進行1小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成15毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
實施例1～7燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表3、表4中所示：
序號 | 晶界中的平均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | 非晶質相 | 各向同性相 | AGG數 |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.090 | 10.0 | 無 | 有 | 有 | 14 |
2 | 0.088 | 10.1 | 無 | 無 | 無 | 2 |
3 | 0.092 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 1 |
4 | 0.092 | 9.98 | 無 | 無 | 無 | 0 |
5 | 0.091 | 9.95 | 無 | 無 | 無 | 0 |
6 | 0.093 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
7 | 0.092 | 10.2 | 無 | 無 | 無 | 1 |
8 | 0.090 | 10.0 | 無 | 有 | 有 | 5 |
表3中的非晶質相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶質相和各向同性相。表3中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOe） | SQ | （BH）max | BHH |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 14.14 | 14.34 | 89.56 | 45.32 | 59.66 |
2 | 14.34 | 18.67 | 98.02 | 48.26 | 66.93 |
3 | 14.23 | 19.23 | 98.45 | 47.74 | 66.97 |
4 | 14.17 | 20.03 | 99.56 | 47.28 | 67.31 |
5 | 14.06 | 20.38 | 99.67 | 46.76 | 67.14 |
6 | 14.02 | 20.68 | 99.78 | 46.46 | 67.14 |
7 | 14.01 | 20.23 | 99.71 | 46.32 | 66.55 |
8 | 13.59 | 16.76 | 94.23 | 43.12 | 59.88 |
在整個實施過程中，特別注意控制O、C和N的含量，將上述O、C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.1～0.5at％、0.3at％以下和0.1at％以下。
作為結論我們可以得出：該發明中，在磁鐵中W含量小於0.0005at％之時，由於W含量過少，難以發揮釘扎效果，而原料中Cu的存在，容易引起AGG，導致SQ和Hcj降低，相對地，在W含量超過0.03at％之時，會產生一部分的WB2相，使方形度、磁性能降低，另外，其所獲得的急冷合金中會產生非晶質相及各向同性急冷相，使磁鐵性能急劇降低。
對實施例3製成燒結磁鐵的Cu、Nd和W等成分進行FE-EPMA（場發射電子探針顯微分析）【日本電子株式會社（JEOL），8530F】檢測，結果如圖3中所示，可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（Pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
同樣地，對實施例2、4、5和6進行FE-EPMA檢測，同樣可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（Pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
- 實施例二
在原料配製過程：準備純度99.9％的Nd、Pr、Tb、純度99.9％的B、純度99.9％的Fe、純度99.999％的W和純度99.5％的Cu、Al，以原子百分比at％配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Pr、Tb、Fe、B、Al和Cu中的W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
各元素的含量如表5所示：
序號 | Nd | Pr | Tb | B | W | Al | Cu | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 0.03 | 餘量 |
2 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 0.05 | 餘量 |
3 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 0.1 | 餘量 |
4 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 0.3 | 餘量 |
5 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 0.5 | 餘量 |
6 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 0.8 | 餘量 |
7 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 1.2 | 餘量 |
8 | 9.7 | 3 | 0.3 | 5 | 0.01 | 0.4 | 1.5 | 餘量 |
各序號組按照表5中元素組成進行配製，分別稱量、配製了100千克的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1500℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到3萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在600℃進行60分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
對實施例2～7的急冷合金片進行FE-EPMA檢測，富W區域在結晶晶界中呈均一分散的分布，並占合金結晶晶界的至少50體積％，其中，富W區域是W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.1兆帕，放置125分鐘後，邊抽真空邊升溫，在500℃的溫度下抽真空2小時，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
在微粉碎工序：在氧化氣體含量100ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.41兆帕的壓力下對氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為4.30微米。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.25％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.3噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.0噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在200℃和800℃的溫度下各保持3小時後，以1020℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以620℃溫度進行1小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成15毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
實施例1～8的燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表6和表7中所示：
序號 | 晶界中的平均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | 非晶質相 | 各向同性相 | AGG數 |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.090 | 10.0 | 無 | 有 | 有 | 14 |
2 | 0.088 | 10.1 | 無 | 無 | 無 | 2 |
3 | 0.092 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 1 |
4 | 0.092 | 9.98 | 無 | 無 | 無 | 0 |
5 | 0.091 | 9.95 | 無 | 無 | 無 | 0 |
6 | 0.093 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
7 | 0.092 | 10.2 | 無 | 無 | 無 | 1 |
8 | 0.090 | 10.0 | 無 | 有 | 有 | 5 |
表6中的非晶質相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶質相和各向同性相。 表6中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOe） | SQ | （BH）max | BHH |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 14.14 | 14.34 | 89.56 | 45.32 | 59.66 |
2 | 14.34 | 18.67 | 98.02 | 48.26 | 66.93 |
3 | 14.23 | 19.23 | 98.45 | 47.74 | 66.97 |
4 | 14.17 | 20.03 | 99.56 | 47.28 | 67.31 |
5 | 14.06 | 20.38 | 99.67 | 46.76 | 67.14 |
6 | 14.02 | 20.68 | 99.78 | 46.46 | 67.14 |
7 | 14.01 | 20.23 | 99.71 | 46.32 | 66.55 |
8 | 13.59 | 16.76 | 94.23 | 43.12 | 59.88 |
在整個實施過程中，特別注意控制O、C和N的含量，將上述O、C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.1～0.5at％、0.4at％以下和0.2at％以下。
作為結論我們可以得出：Cu含量小於0.05at％之時，矯頑力的熱處理溫度依存性會變大，磁鐵性能降低，相對地，在Cu含量大於1.2at％之時，由於Cu的低熔點現象，AGG的產生量也會增加，即使W的釘扎（Pinning effect）效應也難以阻止AGG大量形成，由此可知，在低氧含量磁鐵中，存在合適的Cu、W範圍。
同樣地，對實施例2～7進行FE-EPMA檢測【日本電子株式會社（JEOL），8530F】，作為檢測結果，可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
- 實施例三
在原料配製過程：準備純度99.5％的Nd、工業用Fe-B、工業用純Fe、純度99.9％的Co、純度99.5％的Cu和純度99.999％的W，以原子百分比at％配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Fe、B、Cu和Co原料中的W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
各元素的含量如表8所示：
Nd | B | W | Cu | Co | Fe |
|---|---|---|---|---|---|
15 | 6 | 0.02 | 0.2 | 0.3 | 餘量 |
按照表8中元素組成進行配製，稱量、配製了700千克的原料。
熔煉過程：取配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1500℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到5萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在600℃進行60分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
對急冷合金片進行FE-EPMA檢測，富W區域在結晶晶界中呈均一分散的分布，並占合金結晶晶界的至少50體積％，其中，富W區域是W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.1兆帕，放置97分鐘後，邊抽真空邊升溫，在500℃的溫度下抽真空2小時，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎工序：將氫破粉碎後的粉末分成7份，將每份粉末分別在氧化氣體含量10～3000ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.42兆帕的壓力下對各份氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為4.51微米。氧化氣體指的是氧或水分。
在各份氣流磨粉碎後的粉末中分別添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.1％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：分別使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.2噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.4噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在200℃和700℃的溫度下各保持2小時後，以1020℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以900℃溫度進行1小時的一級熱處理後，再在500℃的溫度下進行1小時的二級熱處理，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成15毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
熱減磁的測定：燒結磁鐵置於150℃環境中保溫30分鐘，然後再自然冷卻降溫到室溫，測量磁通，測量的結果和加熱前的測量數據比較，計算加熱前和加熱後的磁通衰減率。實施例1～7的燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表9和表10中所示：
序號 | 微粉碎工序氣 體的O2含量（ppm） | 微粉碎工序氣體的H2O含量（ppm） | 晶界中的 平均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | AGG數 | 磁鐵中O含量（at%） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 5 | 5 | 0.188 | 10.0 | 無 | 9 | 0.08 |
2 | 28 | 22 | 0.180 | 10.1 | 無 | 1 | 0.1 |
3 | 52 | 42 | 0.185 | 10.1 | 無 | 0 | 0.3 |
4 | 261 | 86 | 0.190 | 10.2 | 無 | 0 | 0.5 |
5 | 350 | 150 | 0.185 | 10.0 | 無 | 0 | 0.8 |
6 | 1000 | 250 | 0.186 | 10.0 | 無 | 1 | 1 |
7 | 2000 | 1000 | 0.180 | 10.1 | 無 | 5 | 1.2 |
表9中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOe） | SQ（%） | （BH）max （MGOe） | BHH | 磁通衰減率（%） |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 12.37 | 8.52 | 79.5 | 28.56 | 37.08 | 46.8 |
2 | 13.24 | 14.8 | 98.1 | 4L26 | 56.06 | 0.8 |
3 | 13.25 | 15.1 | 99.67 | 41.43 | 56.53 | 0.9 |
4 | 13.27 | 16.4 | 99.78 | 41.67 | 58.07 | 0.9 |
5 | 13.31 | 16.8 | 99.85 | 41.87 | 58.67 | 12.7 |
6 | 13.24 | 15.8 | 98.25 | 41.23 | 57.03 | 13.8 |
7 | 13.04 | 13.5 | 82.45 | 38.45 | 51.95 | 18.3 |
在整個實施過程中，特別注意控制C和N的含量，將上述C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.2at％以下和0.25at％以下。
作為結論我們可以得出：即使有適量的W、Cu的存在，在磁鐵的O含量小於0.1at％之時，其超過了W釘扎效果的界限，處於非常容易發生AGG的狀態，所以仍舊會發生AGG現象，使磁鐵性能急劇降低。相對地，即使有適量的W、Cu的存在，在磁鐵的O含量超過1.0at％之時，氧含量的分散性開始變差，產生了氧含量較多與氧含量較少的地方，由於不均勻所以增加了AGG的產生，使矯頑力和方形度降低。
同樣地，對實施例2～6進行FE-EPMA檢測【日本電子株式會社（JEOL），8530F】，作為檢測結果，同樣可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（Pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
- 實施例四
原料配製過程：準備純度99.5％的Nd、Dy、工業用Fe-B、工業用純Fe、純度99.9％的Co和純度99.5％的Cu、Al，純度為99.999％的W，以原子百分比at％配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Dy、B、Al、Cu、Co和Fe中的W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
其含量如表11所示：
序號 | Nd | Dy | B | W | Al | Cu | Co | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 13.5 | 0.5 | 5 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
2 | 13.5 | 0.5 | 5.5 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
3 | 13.5 | 0.5 | 6 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
4 | 13.5 | 0.5 | 6.5 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
5 | 13.5 | 0.5 | 7 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
6 | 13.5 | 0.5 | 7.5 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
7 | 13.5 | 0.5 | 8 | 0.005 | 1 | 0.4 | 1.8 | 餘量 |
各序號組按照表11中元素組成進行配製，分別稱量、配製了100千克的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1550℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到2萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在800℃進行10分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
對實施例1～7的急冷合金片進行FE-EPMA檢測，富W區域在結晶晶界中呈均一分散的分布，並占合金結晶晶界的至少50體積％，其中，富W區域是W含量為0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.1兆帕，放置120分鐘後，邊抽真空邊升溫，在500℃的溫度下抽真空2小時，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎工序：在氧化氣體含量100ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.6兆帕的壓力下對氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為4.5微米。氧化氣體指的是氧或水分。
使用分級器對部分微粉碎後的細粉（占細粉總重量30％）進行分級，除去粒徑1.0微米以下的粉粒，再將分級後的細粉與剩餘未分級的細粉混合。混合後的細粉中，粒徑1.0微米以下的粉末體積減少至全體粉末體積的2％以下。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.2％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.2噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.0噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在200℃和800℃的溫度下各保持2小時後，以1040℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以400℃溫度進行1小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成15毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
實施例1～7燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表12和表13中所示：
序號 | 晶界中的平 均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | 非晶質相 | 各向同性相 | AGG數 |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.040 | 9.1 | 無 | 無 | 無 | 0 |
2 | 0.045 | 9.2 | 無 | 無 | 無 | 0 |
3 | 0.042 | 9.1 | 無 | 無 | 無 | 0 |
4 | 0.040 | 9.2 | 無 | 無 | 無 | 0 |
5 | 0.045 | 9.0 | 無 | 無 | 無 | 1 |
6 | 0.042 | 9.1 | 無 | 無 | 無 | 1 |
7 | 0.045 | 9.0 | 有 | 有 | 有 | 2 |
表12中的非晶質相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶質相和各向同性相。表12中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOe） | SQ（%） | （BH）max（MGOe） | BHH |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 13.85 | 17.7 | 99.4 | 44.8 | 62.5 |
2 | 13.74 | 17.5 | 99.62 | 44.1 | 61.6 |
3 | 13.62 | 18.2 | 99.67 | 43.31 | 61.51 |
4 | 13.5 | 17.8 | 99.78 | 42.5 | 60.3 |
5 | 13.4 | 16.6 | 99.85 | 41.83 | 58.43 |
6 | 13.26 | 16.6 | 98.25 | 41.04 | 57.64 |
7 | 13.14 | 16.6 | 98.24 | 40.32 | 56.92 |
在整個實施過程中，特別注意控制O、C和N的含量，將上述O、C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.1～0.5at％、0.3at％以下和0.1at％以下。
對實施例1～7進行FE-EPMA檢測【日本電子株式會社（JEOL），8530F】，作為檢測結果，可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
結論：通過FE-EPMA分析，在B量大於6.5at％之時，較多含B的R（T,B）2型相會在結晶晶界中產生，而在B含量為5at％～6.5at％之時，產生了含W的R6T13X（X＝Al、Cu等）型相，這個相的產生使矯頑力和方形度變優，並具有弱磁性，W有利於R6T13X型相產生，並提高其穩定性。
- 實施例五
原料配製過程：準備純度99.5％的Nd、Dy、工業用Fe-B、工業用純Fe、純度99.9％的Co和純度99.5％的Cu、Al，純度為99.999％的W，以原子百分比at％配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Nd、Dy、B、Al、Cu、Co和Fe中的W含
量在2015年3月之前設備的檢測限以下，W的來源為額外添加的W金屬。
各元素的含量如表14所示：
序號 | Nd | Dy | B | W | Al | Cu | Co | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 0.1 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
2 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 0.2 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
3 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 0.5 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
4 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 0.8 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
5 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 1.0 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
6 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 1.5 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
7 | 13.5 | 0.5 | 6.0 | 0.01 | 2.0 | 0.1 | 1.8 | 餘量 |
各序號組按照表14中元素組成進行配製，分別稱量、配製了100千克的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1500℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到5萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在700℃進行5分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.1兆帕，放置120分鐘後，邊抽真空邊升溫，在600℃的溫度下抽真空2小時，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎工序：在氧化氣體含量100ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.5兆帕的壓力下對氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為5.0微米。氧化氣體指的是氧或水分。
對部分微粉碎後的細粉（占細粉總重量30％）過篩，除去粒徑1.0微米以下的粉粒，再將過篩後的細粉與剩餘未過篩的細粉混合。混合後的細粉中，粒徑1.0微米以下的粉末體積減少至全體粉末體積的10％以下。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.2％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.2噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.0噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在200℃和800℃的溫度下各保持2小時後，以1060℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以420℃溫度進行1小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成15毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
實施例1～7燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表15中所示：
序號 | 晶界中的平均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | 非晶質相 | 各向同性相 | AGG數 |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.091 | 10.1 | 無 | 無 | 無 | 2 |
2 | 0.090 | 10.1 | 無 | 無 | 無 | 1 |
3 | 0.090 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
4 | 0.090 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
5 | 0.093 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
6 | 0.091 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 1 |
7 | 0.095 | 10.0 | 有 | 有 | 有 | 2 |
表15中的非晶質相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶質相和各向同性相。表15中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOe） | SQ（%） | （BH）max（MGOe） | BHH |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 14.02 | 14.2 | 98.2 | 45.67 | 59.87 |
2 | 13.91 | 14.7 | 98.1 | 45.17 | 59.87 |
3 | 13.79 | 15.4 | 99.67 | 44.37 | 59.77 |
4 | 13.67 | 17.4 | 99.78 | 43.63 | 61.03 |
5 | 13.6 | 17.9 | 99.85 | 43.15 | 61.05 |
6 | 13.41 | 19.2 | 98.25 | 41.89 | 61.09 |
7 | 13.2 | 20.4 | 82.45 | 40.7 | 61.1 |
在整個實施過程中，特別注意控制O、C和N的含量，將上述O、C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.1～0.5at％、0.3at％以下和0.1at％以下。
對實施例1～7進行FE-EPMA檢測【日本電子株式會社（JEOL），8530F】，作為檢測結果，可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
結論：根據FE-EPMA的分析，當Al為0.8～2.0％時，會生成含W的R6T13X（X＝Al、Cu等）型相，這個相的產生使矯頑力變優，並具有弱磁性，W有利於R6T13X型相產生，並提高其穩定性。
- 實施例六
將實施例一製得的各組燒結體分別加工成15毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
晶界擴散處理過程：將各組燒結體加工成的磁鐵洗淨，表面潔淨化後，分別使用Dy氧化物和Tb氟化物按3:1比例配製成的原料，全面噴霧塗覆在磁鐵上，將塗覆後的磁鐵乾燥，在高純度Ar氣體氣氛中，以850℃的溫度擴散熱處理24小時。
磁性能評價過程：燒結磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H型BH大塊稀土永磁無損測量系統進行磁性能檢測。結果如表17中所示：
序號 | Hcj（kOe） |
|---|---|
1 | 17.2 |
2 | 25.22 |
3 | 26.63 |
4 | 26.52 |
5 | 26.32 |
6 | 26.2 |
7 | 19.02 |
從表17中可以看到，該發明中的微量W在結晶晶界中產生非常微小的W結晶，不會阻礙Dy，Tb的擴散，所以，擴散速度非常快。另外，由於含有適量的Cu，所以形成了低熔點的富Nd相、可發揮進一步促進擴散的效果。所以，該發明的磁鐵通過Dy、Tb的晶界擴散，可以獲得非常高的性能。
- 實施例七
在原料配製過程：準備純度99.9％的Nd、Dy、Tb、純度99.9％的B、純度99.9％的Fe、和純度99.5％的Cu、Co、Nb、Al、Ga，以原子百分比at％配製。
為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Dy、Tb、Fe、B、Cu、Co、Nb、Al和Ga中的W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下，所選用的Nd中則含有W，W元素的含量為0.01at％。 各元素的含量如表18所示：
序號 | Nd | Dy | Tb | B | Cu | Co | Nb | Al | Ga | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.02 | 餘量 |
2 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.05 | 餘量 |
3 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.12 | 餘量 |
4 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.25 | 餘量 |
5 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.3 | 餘量 |
6 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.5 | 餘量 |
7 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 0.8 | 餘量 |
8 | 13.7 | 0.6 | 0.2 | 6.0 | 0.2 | 1.7 | 0.1 | 1.0 | 1.0 | 餘量 |
各序號組按照表18中元素組成進行配製，分別稱量、配製了100千克的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1500℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到3.5萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在550℃進行10分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.085兆帕，放置160分鐘後，邊抽真空邊升溫，在520℃的溫度下抽真空，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎工序：在氧化氣體含量10ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.42兆帕的壓力下對氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為4.28微米。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加辛酸甲酯，辛酸甲酯的添加量為混合後粉末重量的0.25％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.3噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了辛酸甲酯的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.0噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在300℃和800℃的溫度下各保持3小時後，以1030℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以600℃溫度進行2小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成10毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
實施例1～8的燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表19和表20中所示：
序號 | 晶界中的平均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | 非晶質相 | 各向同性相 | AGG數 |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.088 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 8 |
2 | 0.089 | 10.1 | 無 | 無 | 無 | 1 |
3 | 0.090 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
4 | 0.093 | 10.01 | 無 | 無 | 無 | 0 |
5 | 0.092 | 9.98 | 無 | 無 | 無 | 0 |
6 | 0.090 | 9.99 | 無 | 無 | 無 | 1 |
7 | 0.090 | 10.1 | 無 | 無 | 無 | 1 |
8 | 0.089 | 10.0 | 無 | 有 | 有 | 1 |
表19中的非晶質相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶質相和各向同性相。表19中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOc） | SQ（%） | （BH）max（MGOe） | BHH |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 12.95 | 17.54 | 91.24 | 41.08 | 58.62 |
2 | 13.01 | 18.48 | 98.00 | 41.47 | 59.95 |
3 | 13.30 | 20.20 | 99.10 | 43.34 | 63.54 |
4 | 13.25 | 21.05 | 99.07 | 43.01 | 64.06 |
5 | 13.28 | 20.15 | 98.87 | 43.21 | 63.16 |
6 | 13.20 | 19.80 | 99.01 | 42.69 | 62.49 |
7 | 13.10 | 19.80 | 99.21 | 42.04 | 61.84 |
8 | 12.85 | 19.00 | 95.13 | 40.46 | 59.46 |
在整個實施過程中，特別注意控制O、C和N的含量，將上述O、C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.1～0.5at％、0.4at％以下和0.2at％以下。
作為結論我們可以得出：Ga含量小於0.05at％之時，矯頑力的熱處理溫度依存性會變大，磁鐵性能降低，相對地，在Ga含量大於0.8at％之時，由於Ga為非磁性元素，導致Br、（BH）max降低。
同樣地，對實施例1～8進行FE-EPMA檢測【日本電子株式會社（JEOL），8530F】，作為檢測結果，可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
- 實施例八
在原料配製過程：準備純度99.9％的Nd、Dy、Gd、Tb、純度99.9％的B、純度99.9％的Fe、和純度99.5％的Cu、Co、Nb、Al、Ga，以原子百分比at％配製。各元素的含量如表5所示。 為準確控制W的使用配比，該實施例中，所選用的Dy、Gd、Tb、Fe、B、Cu、Co、Nb、Al和Ga中的W含量在2015年3月之前設備的檢測限以下，所選用的Nd中則含有W，W元素的含量為0.01at％。
各元素的含量如表21所示：
序號 | Nd | Dy | Gd | Tb | B | Cu | Co | Nb | Al | Ga | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 12.1 | 1 | 0.4 | 0.8 | 6.0 | 0.2 | 1.1 | 0.07 | 1.2 | 0.1 | 餘量 |
2 | 12.1 | 1 | 0.4 | 0.8 | 6.0 | 0.2 | 1.1 | 0.11 | 1.2 | 0.1 | 餘量 |
3 | 12.1 | 1 | 0.4 | 0.8 | 6.0 | 0.2 | 1.1 | 0.14 | 1.2 | 0.1 | 餘量 |
4 | 12.1 | 1 | 0.4 | 0.8 | 6.0 | 0.2 | 1.1 | 0.20 | 1.2 | 0.1 | 餘量 |
5 | 12.1 | 1 | 0.4 | 0.8 | 6.0 | 0.2 | 1.1 | 0.25 | 1.2 | 0.1 | 餘量 |
各序號組按照表21中元素組成進行配製，分別稱量、配製了100千克的原料。
熔煉過程：每次取1份配製好的原料放入氧化鋁製的坩堝中，在高頻真空感應熔煉爐中在10帕的真空中以1450℃以下的溫度進行真空熔煉。
鑄造過程：在真空熔煉後的熔煉爐中通入Ar氣體使氣壓達到4.5萬帕後，使用單輥急冷法進行鑄造，以10℃/秒～10℃/秒的冷卻速度獲得急冷合金，將急冷合金在800℃進行5分鐘的保溫熱處理，然後冷卻到室溫。
氫破粉碎過程：在室溫下將放置急冷合金的氫破用爐抽真空，而後向氫破用爐內通入純度為99.5％的氫氣至壓力0.09兆帕，放置150分鐘後，邊抽真空邊升溫，在600℃的溫度下抽真空，之後進行冷卻，取出氫破粉碎後的粉末。
微粉碎工序：在氧化氣體含量30ppm以下的氣氛下，在粉碎室壓力為0.5兆帕的壓力下對氫破粉碎後的粉末進行氣流磨粉碎，得到細粉，細粉的平均粒度為4.1微米。氧化氣體指的是氧或水分。
在氣流磨粉碎後的粉末中添加硬脂酸鋁，硬脂酸鋁的添加量為混合後粉末重量的0.05％，再用V型混料機充分混合。
磁場成形過程：使用直角取向型的磁場成型機，在1.8特斯拉的取向磁場中，在0.3噸/平方厘米的成型壓力下，將上述添加了硬脂酸鋁的粉末一次成形成邊長為25毫米的立方體，一次成形後在0.2特斯拉的磁場中退磁。
為使一次成形後的成形體不接觸到空氣，將其進行密封，再使用二次成形機（等靜壓成形機）在1.0噸/平方厘米的壓力下進行二次成形。
燒結過程：將各成形體搬至燒結爐進行燒結，燒結在10帕的真空下，在200℃和800℃的溫度下各保持3小時後，以1050℃的溫度燒結2小時，之後通入Ar氣體使氣壓達到0.1兆帕後，冷卻至室溫。
熱處理過程：燒結體在高純度Ar氣中，以480℃溫度進行2小時熱處理後，冷卻至室溫後取出。
加工過程：經過熱處理的燒結體加工成10毫米、厚度5毫米的磁鐵，5毫米方向為磁場取向方向。
實施例1～5的燒結體製成的磁鐵直接進行磁性能檢測，評定其磁特性。實施例磁鐵的評價結果如表22和表23中所示：
序號 | 晶界中的平均W量（at%） | 磁鐵中富W相的比例（vol%） | WB2相 | 非晶質相 | 各向同性相 | AGG數 |
|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 0.089 | 9.99 | 無 | 無 | 無 | 1 |
2 | 0.088 | 9.98 | 無 | 無 | 無 | 0 |
3 | 0.091 | 10.0 | 無 | 無 | 無 | 0 |
4 | 0.093 | 10.01 | 無 | 無 | 無 | 0 |
5 | 0.092 | 10.02 | 無 | 有 | 有 | 0 |
表23中的非晶質相和各向同性相考察的是急冷合金中的非晶質相和各向同性相。 表23中的富W相是0.004at％以上、0.26at％以下的區域。
序號 | Br （kGs） | Hcj （kOe） | SQ（%） | （BH）max（MGOe） | BHH |
|---|---|---|---|---|---|
1 | 12.30 | 22.8 | 95.16 | 37.2 | 60.0 |
2 | 12.28 | 22.9 | 95.57 | 36.8 | 59.7 |
3 | 12.24 | 23.9 | 99.30 | 36.4 | 60.3 |
4 | 12.22 | 23.8 | 99.01 | 36.4 | 60.2 |
5 | 11.75 | 18.4 | 85.25 | 33.7 | 52.0 |
在整個實施過程中，特別注意控制O、C和N的含量，將上述O、C和N三種元素分別磁鐵中的含量控制在0.1～0.5at％、0.4at％以下和0.2at％以下。
作為結論我們可以得出：在Nb含量大於0.2at％之時，由於Nb的含量升高，在急冷合金片中觀察到了非晶質相，而由於非晶質相的存在，導致Br、Hcj降低。
與添加Nb的情形相同，申請人通過試驗得知，Zr的含量也應當控制在0.2at％以下。
同樣地，對實施例1～5進行FE-EPMA檢測【日本電子株式會社（JEOL），8530F】，作為檢測結果，可以觀察到，W以較高的分散度均一釘扎（pinning effect）晶界的遷移，防止AGG的形成。
榮譽表彰
2019年9月，《一種含W的R-Fe-B-Cu系燒結磁鐵及急冷合金》獲得2019年度福建省專利獎二等獎。
