《一種聚馬來酸的製備方法》是安徽省藍天化工有限公司於2009年6月24日申請的發明專利，該專利的公布號為：CN101575392，專利公布日：2009年11月11日，發明人：邢獻軍。
《一種聚馬來酸的製備方法》屬於化工技術領域。其目的是提供一種產品得率高，溴值低，質量穩定，且適合工業化生產的平均分子量大於5500以上的聚馬來酸的製備方法。其技術要點是：將馬來酸酐、蒸餾水過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的混合物，按照1:1.2-1.4:0.015-0.02的質量配比一次性投入反應釜，加熱至40-60℃使其全部溶解；然後，在不斷攪拌的條件下，再緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度90-100℃，保溫反應1-2小時，即得平均分子量大於5500以上的聚馬來酸。其產率可達99.0％以上（以馬來酸酐計），溴值小於30毫克/克，產品質量穩定。且為環保型清潔工藝，無工業三廢排放，操作簡便，生產成本低，適合工業化規模生產。
2017年12月11日，《一種聚馬來酸的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種聚馬來酸的製備方法
- 公布號：CN101575392
- 公布日：2009年11月11日
- 申請號：200910117136X
- 申請日：2009年6月24日
- 申請人：安徽省藍天化工有限公司
- 地址：安徽省合肥市馬鞍山南路朱崗工業區8號
- 發明人：邢獻軍
- Int. Cl.：C08F122/02(2006.01)I、C08F4/30(2006.01)I、C08F4/22(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚馬來酸（HPMA），俗稱水解聚馬來酸酐，是一種性能卓越、用途廣泛的水處理劑和高效分散劑。聚馬來酸的製備：一為輻射聚合法。該法採用鈷60輻射馬來酸酐，使之發生聚合反應而製得聚馬來酸酐。這是聚馬來酸酐製備的最早方法。首先由Lang Pavelich和Clayey於1961年開發的，製得聚馬來酸酐的分子量是19500，轉化率為5％。他們突破了馬來酸酐均聚的禁區，改變了人們長期認為馬來酸酐只能與其它單體共聚，而不能均聚的觀念，引發了人們對該類單體聚合的研究。該法的缺點是輻射源來源困難、設備昂貴、條件高、分子量難控制、轉化率低，只能用於科學研究，難以進行工業化生產。二為有機溶液聚合法。該法採用自由基引發、有機物為溶劑、溶液聚合反應的方法製備聚馬來酸酐。引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯等有機過氧化合物。溶劑多為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。聚合溫度一般控制在70-120℃。實驗室研究成果為：在100-110℃時反應，反應物顏色較深，得率約為73％-83％，分子量約為1400；在90-95℃時反應，產物色淺，得率為88％-96％，分子量1600-1900。溶劑及用量、馬來酸酐原料的質量對聚合也有一定的影響。該工藝聚合的高分子量產品只能用於科學研究，也難以進行工業化生產；工業化生產的產品平均分子量在400以下。三是水溶液聚合法。該法以水代替有機溶劑，自由基引發、水溶液聚合反應的方法製備聚馬來酸酐。水溶液聚合法優點是用水代替苯類有機溶劑，消除了易燃易爆的潛在危險，安全衛生，溶劑不需回收，能耗降低，一步聚合即得水解聚馬來酸酐，工藝簡單、操作簡便、成本低。
例如：1979年，中國天津合成材料研究所和華東化工學院採取的水解聚馬來酸酐的合成工藝，其工藝均為在馬來酸酐的芳烴（如苯、甲苯、二甲笨等）溶液中加入引發劑（偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯等）進行自由基聚合，除去溶劑後得到聚馬來酸酐，再水解得到50％左右的水解聚馬來酸酐。但其引發劑用量較大（一般為馬來酸酐投料量的8％左右），且所用引發劑偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯等價格昂貴，生產成本高。90年代初，中國開始研製生產酸型的水解聚馬來酸，即將馬來酸酐先水解，再由過氧化物引發進行水相聚合生產水解聚馬來酸。該工藝簡單易行，可以在4-5小時內直接得到適用作水處理劑或助洗劑的低分子量分布的酸型水解聚馬來酸，但所得產品的分子量一般偏低，工藝尚不完善。近年來，甘肅化工研究院以水作溶劑，27.5％（質量分數）的雙氧水作引發劑，在複合催化劑作用下，開發出符合國家標準的水解聚馬來酸，所得產品性能與溶劑法相當，而成本卻下降約25％。西安石油學院以水為溶劑，30％雙氧水為引發劑，以混合過渡金屬離子（M）為主催化劑，合成了分子量在650-850之間的水解聚馬來酸，產品質量達到或超過國家標準一等品要求。金陵石化研究院以水為溶劑，27.5％雙氧水為引發劑，在特製催化劑的作用下，生產出符合國標要求的棕黃色透明水解聚馬來酸，產品溴值小於150毫克/克，而成本下降20％，生產周期約6小時，但所得產品平均分子量僅在400左右，平均分子量偏低。北京化工大學以雙氧水為引發劑，水為溶劑，所得聚馬來酸產品溴值較低，平均分子量較高，阻垢性能好，達到國家優等品標準，但尚未見有工業化生產裝置的報導。
發明內容
專利目的
《一種聚馬來酸的製備方法》的目的在於提供一種具有工藝流程簡單、生產成本低，產品得率高，溴值低，質量穩定，且適合工業化生產的平均分子量大於5500以上的聚馬來酸的製備方法。
技術方案
《一種聚馬來酸的製備方法》的技術方案是：一種聚馬來酸的製備方法，其特徵在於：將馬來酸酐、蒸餾水、過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的混合物，按照1:1.2-1.4:0.015-0.02的質量配比一次性投入反應釜，加熱至40-60℃使其全部溶解；然後，在不斷攪拌的條件下，再緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度90-100℃，保溫反應1-2小時，即得平均分子量大於5500以上的聚馬來酸。
所述過渡金屬離子M複合物和銨鹽質量配比為：20-30:70-80。
過渡金屬離子M複合物可以是C+和Mo的氧化物質量配比為：40-60:60-40複合的一種。
銨鹽為NH4的硫酸鹽。
改善效果
《一種聚馬來酸的製備方法》的技術效果是：該發明一種聚馬來酸的製備方法，以水為溶劑，雙氧水為引發劑，在過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的催化劑的作用下，通過一釜多步串聯反應合成聚馬來酸，其聚合反應時間短，工藝流程簡單，產率可達99.0％以上（以馬來酸酐計），產品平均分子量達到5500以上，溴值小於30毫克/克，產品質量穩定。同時，其生產工藝為環保型清潔工藝，無工業三廢排放，操作簡便，生產成本低，適合工業化規模生產。
技術領域
《一種聚馬來酸的製備方法》涉及一種聚馬來酸的製備方法，屬於化工技術領域。
權利要求
1.《一種聚馬來酸的製備方法》，其特徵是：將馬來酸酐、蒸餾水、過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的混合物，按照1:1.2-1.4:0.015-0.02的質量配比一次性投入反應釜，加熱至40-60℃使其全部溶解；然後，在不斷攪拌的條件下，再緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度90-100℃，保溫反應1-2小時，即得平均分子量大於5500以上的聚馬來酸。
2.根據權利要求1所述的一種聚馬來酸的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬離子M複合物和銨鹽的質量配比為：20-30:70-80。
3.根據權利要求2所述的一種聚馬來酸的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬離子M複合物可以是C+和Mo的氧化物質量配比為：40-60:60-40複合的一種。
4.根據權利要求2所述的一種聚馬來酸的製備方法，其特徵在於所述銨鹽為NH4的硫酸鹽。
實施方式
- 實施例1
取馬來酸酐（MA）30克、蒸餾水36克、過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的混合物4.5克，一次性放入反應釜，加熱至40℃；然後，在不斷攪拌的條件下，緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度90℃，保溫反應1-2小時，即得平均分子量大於5500以上的聚馬來酸（HPMA），產品為棕紅色透明液體。
- 實施例2
取馬來酸酐（MA）32克、蒸餾水42.6克、過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的混合物5.7克，一次性放入反應釜，加熱至50℃；然後，在不斷攪拌的條件下，緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度95℃，保溫反應1.5小時，即得平均分子量大於5500以上的聚馬來酸（HPMA），產品為棕紅色透明液體。
- 實施例3
取馬來酸酐（MA）35克、蒸餾水49克、過渡金屬離子M複合物和銨鹽構成的混合物7克，一次性放入反應釜，加熱至60℃；然後，在不斷攪拌的條件下，緩慢加入雙氧水引發聚合，控制聚合反應溫度100℃，保溫反應2小時，即得平均分子量大於5500以上的聚馬來酸（HPMA），產品為棕紅色透明液體。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種聚馬來酸的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
