專利背景
在工業清洗中,需要用到工業清洗劑來去除污垢,降低油水間表面張力。清洗劑中含有大量的表面活性劑,在攪動過程中,表面活性劑會吸附在氣泡的周圍穩定氣泡,從而產生大量泡沫。這種情形在啤酒瓶清洗,各類換熱設備、鍋爐、換熱管道的清洗,鋼板清洗,機械清洗,水泥,澱粉糊化等工業過程中都比較突出。泡沫的存在會降低生產能力,造成原料和產品的浪費,延長反應周期,影響產品品質,污染環境等。因此,泡沫的消除變得非常重要,工業過程中一般通過添加消泡劑來消泡。
按照活性組份的不同,
消泡劑主要分為有機矽消泡劑和非有機矽消泡劑。用於滾筒洗衣機的重垢型洗衣粉和重垢型洗衣液中的多為有機矽消泡劑,矽氧烷消泡劑被認為在這一套用中是很有效的,因為它們可添加很少的數量且不受水的硬度的影響,而傳統的消泡劑組合物,例如皂類,則對水的硬度有一定的要求。市場暢銷的有機矽消泡劑主要是液體類型的,由於含有大量水分而不能加入到固體類產品中,存在與被消泡的產品相容性差、使用範圍不廣等問題。在清洗行業中,固體消泡劑有獨特的優勢。
關於固體消泡劑的研製有很多介紹:EP0496510A1、EP1070526A2介紹了熔點為30~100攝氏度的脂肪酸、脂肪醇、烷基磷酸及烴類非極性添加劑為助消泡成分,這些成分雖然能形成間斷塗層的蠟狀物質將活性物包住,但無法徹底解決消泡活性物分布不均的問題;EP1075863、WO2005058454通過疏水有機液體的引入來增強消泡性能;WO2005058455同時引入熔點為35~100攝氏度的非極性添加劑和非矽有機液體兩種物質來增強消抑泡性能,EP1118655A1介紹了加入油醇來改進矽酮控泡組份的抑泡性能;EP1075864A2、WO2008043512重點介紹了有機矽活性物部分,且沒有對載體部分如碳酸鈉、硫酸鈉、三聚磷酸鈉、硼酸鈉進行出粒徑大小的限制。因為粒徑太小,不能足量吸附活性物,無法達到預期的消泡效果,且如何使活性物更易分散及更均勻的附聚到載體上涉及較少;EP0636685A2、EP0718018A2、EP0995473A1、EP329842、USP5861368、USP6165968、WO9716519A1、US6610752都是以沸石為載體的消泡劑,從沸石自身的組成結構上看,其是一個多孔的“籠式”結構,消泡活性物質很容易被“陷”其中,不能發揮其作用。大量的文獻表明以沸石為載體的消泡劑的活性會隨著存放時間的延長而衰減,解決的措施很多:如通過保護膜的方法將活性物包住、引入矽聚醚先吸附到載體上以堵住沸石的多孔結構、加入能形成間斷塗層的蠟狀物質的材料,但這些方法都不能徹底解決消泡劑的衰減問題。CN1177630A介紹了以一種含有與水接觸式能產生鹼性pH值的固體載體顆粒消泡劑,但是這種消泡劑放置易吸潮;EP142910公開了水溶性的或水可分散的有機載體的使用,有機載體含有熔點為38~90攝氏度的第一有機載體組分,以及選自親水親油平衡為9.5~13.5攝氏度和熔點為5~36攝氏度的乙氧基化的非離子表面活性劑的第二載體組分;US4894177介紹了一種改性纖維素為載體的顆粒消泡劑;US2003211961介紹了以一種或多種丙烯酸樹脂的聚合物、共聚物或它們的混合體為載體的消泡劑。上述這些消泡劑,消泡劑的性能需進一步提高。
上述專利中的固體消泡劑,多為利用載體的選擇或者是利用矽脂和其它助劑的組合來達到消泡和抑泡的平衡,而沒經過預先乳化分散的矽脂很難在載體中均勻分布,所以在洗滌初期和洗滌後期的泡沫控制效果都不太理想,也很難保證產品的消泡穩定性。如何兼顧到洗滌初期和洗滌後期中的泡沫控制和產品的消泡穩定性是很多專家和學者關心的問題。
《一種顆粒消泡劑的製備方法》人採用有機矽乳液來代替矽脂,並將有機矽乳液分步附聚到載體上,形成兩個矽脂“層面”吸附,減少了一次性附聚混合所產生的矽脂濃度梯度太大、矽脂分布不均勻的問題,使得消泡劑顆粒外部和內部都有足夠的消泡組分,能起到緩慢釋放的作用,從而提高產品的消泡、抑泡和穩定性能。製備的固體顆粒消泡劑在啤酒瓶清洗,各類換熱設備、鍋爐、換熱管道的清洗,鋼板清洗,機械清洗,水泥,澱粉糊化,洗衣粉行業的清洗過程中都有較好的消抑泡效果。
發明內容
專利目的
《一種顆粒消泡劑的製備方法》提供一種固體顆粒消泡劑的製備方法,使得到的固體顆粒消泡劑的消泡、抑泡、穩定性能更好。《一種顆粒消泡劑的製備方法》的消泡劑在套用於洗衣粉中時,在洗滌初期和洗滌後期都能保持很好的消抑泡效果。且產品的消泡穩定性更優良。
技術方案
《一種顆粒消泡劑的製備方法》提供了一種顆粒消泡劑的製備方法,通過將有機矽乳液分步附聚到載體上,形成兩個矽脂“層面”吸附,減少了一次性附聚混合所產生的活性物濃度梯度太大、矽脂分布不均勻的問題,從而提高產品的消泡、抑泡和穩定性能。
《一種顆粒消泡劑的製備方法》所述的顆粒消泡劑由以下組份組成:
A.載體
選自硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、澱粉、纖維素或矽鋁酸鹽,這些載體室溫下為固體,優選澱粉和粒徑為大於300目的硫酸鹽、碳酸鹽,粒徑小於300目的硫酸鹽、碳酸鹽的吸附力很小,不建議作為《一種顆粒消泡劑的製備方法》的載體。它們單獨使用或混合使用,用量為顆粒消泡劑總質量的55~75%。
《一種顆粒消泡劑的製備方法》的載體分兩部分添加,分別用A1和A2表示,A1與A2質量比為4∶1~15∶1。
B.有機矽乳液
所述有機矽乳液由矽脂、矽聚醚、乳化劑、去離子水製備而成,具體製備方法可以從專業文獻上查閱得知。有機矽乳液的用量為顆粒消泡劑總質量的15~35%。
(1)矽脂,由有機聚矽氧烷、有機矽樹脂、二氧化矽、疏水處理劑、鹼性催化劑等通過反應獲得。具體製備方法可以從專業文獻上查閱得知。矽脂用量為有機矽乳液總質量的20%~40%。
(2)矽聚醚,是由含氫聚矽氧烷與不飽和聚醚在酸性催化劑的作用下發生加成反應製備得到的,具體製備方法可以從專業文獻上查閱得知。所述矽聚醚在25攝氏度時的動力粘度為10~30000毫帕·秒,優選為在25攝氏度下60~5000毫帕·秒。用量為有機矽乳液總量的5%~10.5%。
(3)乳化劑,為非離子表面活性劑。用量為有機矽乳液總量的2%~7.5%。
(4)去離子水,用量占有機矽乳液總質量的3%~80%。
有機矽乳液分兩部分添加,分別用B1和B2表示,B1與B2質量比為4∶1~10∶1。
C.結構劑
常用的結構劑有:
①丙烯酸類聚合物,包括聚丙烯酸和其鈉鹽、馬來酸丙烯酸共聚物。
②纖維素醚,指水溶性的或可水溶脹的纖維素醚,包括羧甲基纖維素鈉。
③檸檬酸或檸檬酸鹽類,包括檸檬酸鈉、檸檬酸鉀。
④聚乙烯吡咯烷酮。
這些結構劑可以單獨使用,也可以任意比例混合使用。用量為顆粒消泡劑總質量的3~10%。
D.溶劑
溶劑的蒸發會在固體顆粒內部形成空穴,增加了固體顆粒的比表面積,溶劑包括醇類物質和水,如甲醇、乙醇、異丙醇,優選乙醇和水。可以單獨使用或以任意比例混合使用。用量為顆粒消泡劑總質量的2%~10%。
所述的顆粒消泡劑的製備方法,具體操作步驟如下:
(1)先將載體A1加入到混合器中,然後向其中加入有機矽乳液B1,攪拌均勻;
(2)將載體組分A2加入到(1)得到的混合物中,並攪拌均勻;
(3)往(2)得到的混合物中加入有機矽乳液B2,攪拌混合均勻後,加入結構劑攪拌均勻後,加入溶劑攪拌均勻;
(4)將(3)得到的混合物造粒、烘乾,得到的混合物即為所製備的顆粒消泡劑。
有益效果
《一種顆粒消泡劑的製備方法》將矽脂預先乳化成有機矽乳液,減少了矽脂不易分散、附聚到載體上分布不均勻的問題,保證了消泡劑的品質均一性;並且分步將有機矽乳液加入載體,解決了一次性附聚混合所產生的矽脂濃度梯度太大的問題,達到初期消泡充分和整個過程延時釋放活性物,使得整個洗滌過程都能充分消泡和抑泡,從而提高產品的連續消泡穩定性。
技術領域
《一種顆粒消泡劑的製備方法》涉及一種製備顆粒消泡劑的方法。消泡劑屬於精細化學品添加劑,因此,《一種顆粒消泡劑的製備方法》隸屬於精細化工技術領域。
權利要求
1.一種顆粒消泡劑的製備方法,其特徵在於,所述的顆粒消泡劑由以下組分組成:
A、載體,選自硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、澱粉、纖維素或矽鋁酸鹽,它們單獨使用或混合使用,用量為顆粒消泡劑總質量的55~75%,所述的載體分成A1和A2兩部分使用,A1與A2質量比為4∶1~15∶1;
B、有機矽乳液,由矽脂、矽聚醚、乳化劑、去離子水製備而成,所述有機矽乳液的用量為顆粒消泡劑總質量的15~35%;有機矽乳液分為B1和B2兩部分使用,B1與B2質量比為4∶1~10∶1;
C、結構劑,選自丙烯酸聚合物、纖維素醚、檸檬酸、檸檬酸鹽或聚乙烯吡咯烷酮,所述結構劑單獨使用或任意比例混合使用,用量為顆粒消泡劑總質量的3~10%;
D、溶劑,為醇類物質或水,單獨使用或以任意比例混合使用,用量為顆粒消泡劑總質量的2%~10%;製備方法如下:
(1)先將載體A1加入到混合器中,然後向其中加入有機矽乳液B1,攪拌均勻;
(2)將載體組分A2加入到(1)得到的混合物中,並攪拌均勻;(3)往(2)得到的混合物中加入有機矽乳液B2,攪拌混合均勻後,加入結構劑攪拌均勻後,加入溶劑攪拌均勻;(4)將(3)得到的混合物造粒、烘乾,即得。
2.根據權利要求1所述的一種顆粒消泡劑的製備方法,其中,所述的載體為粒徑大於300目的硫酸鹽、碳酸鹽或澱粉。
3.根據權利要求1所述的一種顆粒消泡劑的製備方法,其中,所述的溶劑為乙醇。
4.根據權利要求1所述的一種顆粒消泡劑的製備方法,其中,所述的載體A1和A2兩個部分組成相同或不同。
5.根據權利要求1所述的一種顆粒消泡劑的製備方法,其中,所述的有機矽乳液B1和B2兩個部分組成相同或不同。
實施方式
操作內容
按照ZL200610040821.3的例1和例2的方法製備,得到的消泡活性物分別為高粘度矽脂混合物G1和高粘度矽脂混合物G2。
製備矽聚醚E
1、E
2、E
3、E
4、E
5和E
6,其結構式為:
其中R、R、r、s、e、f、t的取值見表1:
實施案例
一、有機矽乳液製備
(1)有機矽乳液S1的製備:
室溫下,將20份的G1、1.5份的平平加O-25、0.5份的失水山梨醇單油酸酯、3份的矽聚醚E2、3份的矽聚醚E1邊攪拌邊升溫至70攝氏度,充分乳化混合35分鐘;完成後體系的溫度保持在70攝氏度緩慢地加入水,提高攪拌速度使其由油包水型乳液變為水包油型乳液轉相,繼續加水至所需要的質量濃度,為50%。上述混合物通過膠體磨進一步乳化即得所需的有機矽乳液S1。
(2)有機矽乳液S2的製備:
室溫下,將30份的G2、4.5份的平平加O-15、3份的失水山梨醇單油酸酯、2.5份的矽聚醚E1、4份的矽聚醚E3,邊攪拌邊升溫至80攝氏度,在下80攝氏度充分混合40分鐘;完成後將保持體系的溫度緩慢地加入水,提高攪拌速度使其由油包水型乳液變為水包油型乳液轉相,繼續加水至所需要的質量濃度,為60%。上述混合物通過膠體磨進一步乳化即得所需的有機矽乳液S2。
(3)有機矽乳液S3的製備:
室溫下,將20份的G2、20份的G1、4.5份的平平加O-15、3份的失水山梨醇單油酸酯、4.5份的矽聚醚E3、6份的矽聚醚E4,邊攪拌邊升溫至80攝氏度,在下80攝氏度充分混合40分鐘;完成後將保持體系的溫度緩慢地加入水,提高攪拌速度使其由油包水型乳液變為水包油型乳液轉相,繼續加水至所需要的質量濃度,為70%。上述混合物通過膠體磨進一步乳化即得所需的有機矽乳液S3。
(4)有機矽乳液S4的製備:
室溫下,將20份的G2、20份的G1、4.5份的平平加O-15、3份的油酸聚氧乙烯(6)醚、4.5份的矽聚醚E5、6份的矽聚醚E6,邊攪拌邊升溫至80攝氏度,在下80攝氏度充分混合40分鐘;完成後將保持體系的溫度緩慢地加入水,提高攪拌速度使其由油包水型乳液變為水包油型乳液轉相,繼續加水至所需要的質量濃度,為60%。上述混合物通過膠體磨進一步乳化即得所需的有機矽乳液S4。
(5)有機矽乳液S5的製備:
室溫下,將20份的G2、20份的G1、4.5份的平平加O-20、3份的失水山梨醇單硬脂酸酯、4.5份的矽聚醚E1、6份的矽聚醚E5,邊攪拌邊升溫至80攝氏度,在下80攝氏度充分混合40分鐘;完成後將保持體系的溫度緩慢地加入水,提高攪拌速度使其由油包水型乳液變為水包油型乳液轉相,繼續加水至所需要的質量濃度,為50%。上述混合物通過膠體磨進一步乳化即得所需的有機矽乳液S5。
二、固體顆粒消泡劑製備
將70克澱粉加入到混合器中,向其中加入12.5克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入5克澱粉,攪拌均勻後加入2.5克有機矽乳液S4,攪拌均勻。然後加入2克羧甲基纖維素鈉和3克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入5克無水乙醇,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例1。
將60克硫酸鈉(800目)加入到混合器中,向其中加入16.5克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入9克硫酸鈉(800目),攪拌均勻後加入3.5克有機矽乳液S5,攪拌均勻。然後加入2克檸檬酸鈉和3克馬來酸丙烯酸共聚物,繼續攪拌,攪拌均勻後加入3克無水乙醇和3克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例2。
將50克硫酸鈉(1250目)加入到混合器中,向其中加入29克有機矽乳液S3,攪拌均勻;再向其中加入9克碳酸鈉(300目),攪拌均勻後加入2克有機矽乳液S1和4克有機矽乳液S2,攪拌均勻。然後加入3克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入3克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例3。
將63克硫酸鈉(300目)加入到混合器中,向其中加入14克有機矽乳液S1,攪拌均勻;再向其中加入10克陽離子澱粉,攪拌均勻後加入3克有機矽乳液S2,攪拌均勻。然後加入8克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入2克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例4。
將65克硫酸鈉(800目)加入到混合器中,向其中加入17克有機矽乳液S1,攪拌均勻;再向其中加入7克陽離子澱粉,攪拌均勻後加入1.5克有機矽乳液S3和1.5克有機矽乳液S4,攪拌均勻。然後加入3克羧甲基纖維素鈉和3克馬來酸丙烯酸聚合物,繼續攪拌,攪拌均勻後加入2克無水乙醇,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例5。
將60克硫酸鈉(1250目)加入到混合器中,向其中加入18克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入5克硫酸鈉(1250目),攪拌均勻後加入2克有機矽乳液S3,攪拌均勻。然後加入3克羧甲基纖維素鈉、3克檸檬酸鈉和4克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入2克無水乙醇和3克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例6。
將50克硫酸鈉(1250目)加入到混合器中,向其中加入12.6克有機矽乳液S1和12克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入5克碳酸鈉(1250目),攪拌均勻後加入2克有機矽乳液S4和3.4克有機矽乳液S5,攪拌均勻。然後加入2克羧甲基纖維素鈉、5克檸檬酸鈉和3克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入5克無水乙醇,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例7。
將55克碳酸鈉(800目)加入到混合器中,向其中加入13克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入10克陽離子澱粉,攪拌均勻後加入2克有機矽乳液S5,攪拌均勻。然後加入10克馬來酸丙烯酸聚合物,繼續攪拌,攪拌均勻後加入10克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例8。
將47克碳酸鈉(800目)加入到混合器中,向其中加入10克有機矽乳液S1和12克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入10克陽離子澱粉,攪拌均勻後加入3克有機矽乳液S3,攪拌均勻。然後加入5克羧甲基纖維素鈉、2克檸檬酸鈉和3克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入8克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例9。
將50克碳酸鈉(800目)加入到混合器中,向其中加入12克有機矽乳液S1和18克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入5克碳酸鈉(800目),攪拌均勻後加入5克有機矽乳液S3,攪拌均勻。然後加入4克聚丙烯酸,繼續攪拌,攪拌均勻後加入6克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例10。
將60克碳酸鈉(1250目)加入到混合器中,向其中加入13克有機矽乳液S2,攪拌均勻;再向其中加入5克碳酸鈉(1250目),攪拌均勻後加入2克有機矽乳液S3,攪拌均勻。然後加入3克羧甲基纖維素鈉、3克檸檬酸鈉和1克馬來酸丙烯酸聚合物,繼續攪拌,攪拌均勻後加入5克去離子水和5克無水乙醇,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑實施例11。
將75克澱粉加入到混合器中,向其中加入10克高粘度矽脂混合物G1和5克高粘度矽脂混合物G2,混合均勻後加入2克羧甲基纖維素鈉和3克聚丙烯酸。攪拌均勻後加入5克無水乙醇,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑對比例1。
將25克澱粉、25克硫酸鈉(1250目)和25克碳酸鈉(800目)加入到混合器中,向其中加入5克高粘度矽脂混合物G1和10克高粘度矽脂混合物G2,混合均勻後加入2克羧甲基纖維素鈉和3克聚丙烯酸。攪拌均勻後加入溶劑3克無水乙醇和2克去離子水,攪拌均勻後將得到的混合物造粒烘乾,即得到所製備的顆粒消泡劑對比例2。
三、消抑泡性能測試
將實施例顆粒消泡劑與對比例、中國國外某固體消泡劑樣品按下述方法進行測試。
①洗衣機測試
測試方法:在容量為6千克的滾筒洗衣機里加入50克市售的洗衣粉,0.3克固體顆粒消泡劑,測試程式為標準洗。洗衣機的門上標有5個度量標示,分別為門高的0,25%,50%,75%,100%。並各記為“0”,“1”,“2”,“3”,“4”。“0”為起始,表示無泡沫,“4”表示充滿泡沫。每5分鐘記錄一次泡沫高度,停機時記錄。數值越大,表明洗衣機中的泡沫高度越高,抑泡性就越差;相同時間內泡沫高度越低,說明產品抑泡性能越好。測試結果如下:
表3洗衣機測試結果
註:上表中“M”表示當時測試;“N”表示樣品在40攝氏度放置四周后測試。
②臥式循環鼓泡法:
測試方法:臥式循環鼓泡儀(南京四新科技套用研究所有限公司製造)的玻璃試鏡上標0,1,2,3四個度量標示。“0”為起始,表示無泡沫,“3”表示充滿泡沫。在臥式循環鼓泡儀里加入14千克的0.3%十二烷基苯磺酸鈉水溶液(pH值為13),然後打開溫控開關,將起泡液加熱至測試溫度80攝氏度,開啟空氣泵等泡沫升至一定高度(升至一定高度的時間即為空白時間)時,再向其中加入0.5克消泡劑,記錄泡沫高度隨著時間的變化規律。泡沫上升到同一刻度所用的時間越長,說明抑泡性能越好。測試結果見表4:
表4臥式循環測試結果
通過上述測試,可以看出有機矽乳液分步附聚到載體上的顆粒消泡劑樣品均一,消泡穩定,使用很少的添加量即可達到初期消泡充分和整個過程延時釋放活性物,保證整個洗滌過程都能充分消泡和抑泡。並且在40攝氏度放置四周后,消抑泡性能變化不明顯,具有較好的抗衰減性能。
榮譽表彰
2018年12月20日,《一種顆粒消泡劑的製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。