一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法

《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》是南京大學於2009年2月18日申請的專利，該專利的申請號為2009100245050，公布號為CN101486869，授權公布日為2009年7月22日，發明人是孟祥康、陸洪彬、胡勇、顧敏豪、唐少春、朱少鵬、陸海鳴、操振華、李平雲。

《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》包括以下步驟：將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比40～100∶1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；按2～3∶1重量比稱量丙烯酸酯和其餘共聚性單體得到混合單體，加入混合單體總重量80％的納米氧化物懸浮液，並加入反應添加劑，所得混合物攪拌10分鐘，得到原位聚合反應前驅液。氮氣保護下，向反應容器內加入10％原位聚合反應前驅液，在1～8小時反應時間內滴加剩餘的70～90％原位聚合反應前驅液，滴加完畢後將反應體系溫度升高至90℃保溫0.5～2小時；加入pH值調節劑並攪拌5～10分鐘後得到納米氧化物-丙烯酸樹脂。添加環氧樹脂和助劑等以球磨方法配製金屬防護納米塗料。

2013年，《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》獲得第八屆江蘇省專利項目獎優秀獎。

基本介紹

• 中文名：一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法
• 公布號：CN101486869
• 公布日：2009年7月22日
• 申請號：2009100245050
• 申請日：2009年2月18日
• 申請人：南京大學
• 地址：江蘇省南京市漢口路22號
• 發明人：孟祥康、陸洪彬、胡勇、顧敏豪、唐少春、朱少鵬、陸海鳴、操振華、李平雲
• Int.Cl.：C09D133/08（2006.01）I、C09D5/08（2006.01）I、C09D163/02（2006.01）N
• 代理機構：南京天翼專利代理有限責任公司
• 代理人：湯志武、王鵬翔
• 類別：發明專利

專利背景

金屬材料是最重要的工程材料之一，廣泛套用於國民經濟建設的各個領域。在實際套用中，由於環境中的各種酸、鹼、鹽腐蝕以及潮濕環境的侵蝕作用，金屬材料將失去原有的光澤和美感，表觀性能遭受嚴重破壞。伴隨腐蝕向金屬基體內部蔓延和腐蝕程度的加劇，金屬材料將喪失原有的完整結構和優良性能，最終釀成安全事故。雖然提前更換已經鏽蝕的金屬材料能夠降低安全風險，但是，頻繁更換金屬材料又將造成極大的資源、能源浪費。據2003年出版的《中國腐蝕調查報告》報導，中國石油工業的金屬腐蝕損失約100億人民幣/年，汽車工業的金屬損失約300億人民幣/年，化學工業的金屬損失也約為300億人民幣/年。金屬腐蝕帶來的損失非常嚴重，因此，如何合理的使用和保護金屬材料，防止或減弱對金屬材料的腐蝕，延長金屬材料的服役時間，對國民經濟的可持續發展具有積極意義。

金屬或合金的腐蝕，主要是化學作用或電化學作用引起的破壞，有時還同時包含機械、物理或沖刷的破壞作用。由於腐蝕和破壞作用都最先產生於金屬基體的表面，因而，金屬材料的防護很大程度上受制於其表面處理和保護技術。金屬表面塗層技術就是通過在金屬基體表面和腐蝕介質之間建立一道人工屏障——塗層來達到阻止和延緩金屬腐蝕和破壞的目的。2009年2月前，金屬的防腐蝕塗層主要有三大類：第一、金屬的陽極保護塗層，即在某種金屬表面鍍覆一種電極電位較低的金屬材料，在腐蝕環境中電位較低的金屬材料首先被腐蝕而起到一種保護作用（如：鋼鐵表面鍍覆金屬鋅、鉻等金屬）；第二、金屬的陽極保護塗層，即在金屬表面鍍覆一種電位較高的耐腐蝕金屬材料，在腐蝕環境中將低電位金屬完全包覆，把低電位金屬與腐蝕性物質隔絕開來（如：鋼鐵表面鍍銅）；第三、金屬表面的非金屬塗層，即在金屬表面塗覆有機、無機或有機—無機複合塗層，將易於腐蝕的金屬基體與腐蝕性物質完全隔絕，從而達到有效避免金屬材料基體腐蝕和破壞的目的。前兩類塗層都需要採用化學電鍍工藝，不但工藝複雜、能耗高、成本高，而且生產過程中還有可能產生大量有毒致癌物質，因而這兩類防腐塗層的套用正逐步受到限制。而基於非金屬塗層的有機—無機納米防護塗層技術是近十多年興起的一項新技術。它不但綜合了有機塗層附著力高、柔韌性好以及無機塗層硬度高、耐久性好的優良特性，對金屬材料基體具有更強的防護作用，而且對基體金屬的適應性強，製造工藝簡單，工業化成本低。

有機—無機納米防護塗層中的無機增強相的選擇極為關鍵。納米氧化物俗是一類極其重要的無機新材料，廣泛套用於橡膠、塑膠、電子、塗料、陶（搪）瓷、顏料、膠粘劑、化妝品、玻璃鋼、化纖、有機玻璃、環保等諸多領域。納米氧化物作為有機—無機金屬防護納米塗料的重要填料能顯著改善塗膜硬度、耐刮傷性、拉伸強度及耐候性等性能。但是，由於納米氧化物粒徑很小，比表面積較大，分子間引力和靜電引力也相當高，極易相互吸附而引發團聚。因此，如果要充分發揮其在改善塗膜硬度、耐刮傷性、拉伸強度、耐腐蝕和耐候性方面的重要作用，就必須解決納米氧化物在有機樹脂中的分散問題。

截至2009年2月，對於金屬防護納米塗料的生產和研究（可參閱中國專利CN1403516，CN1401718）絕大部分仍採用共混工藝，即所有原料在樹脂體系中通過簡單混合製成塗料。這種方法雖然工藝簡單，但塗料中納米粒子分散均勻性差，塗料的性能難以得到提升。雖有研究通過水解氧化物前驅物原位生成改性氧化物凝膠樹脂來製備納米防護塗料（可參閱中國專利CN101307194），但這也僅局限於無機氧化物相的原位製備，並且這種方法的工業化瓶頸在於所生成的納米氧化物的表面改性非常困難。2009年2月前，許多納米氧化物顆粒的生產和表面改性已經實現了商業化，但對於直接將表面親油的納米氧化物顆粒在稀釋劑中預分散，然後在該懸浮液中通過原位聚合生成丙烯酸樹脂，再與環氧樹脂、稀釋劑和助劑混合球磨配製納米氧化物—丙烯酸—環氧樹脂塗料，最後將該塗料塗裝於清潔的金屬基材表面，經加熱固化製成高性能金屬防護納米塗層的製備方法未見報導。

《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》在上述技術背景下，提出一種新的高性能金屬防護納米塗層的製備方法，以提高納米氧化物在有機樹脂網路中的分散度，提升金屬納米塗料的防護性能。

發明內容

專利目的

《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》的目的在於：提供一種新的高性能金屬防護納米塗層的製備方法，以提高納米氧化物在有機樹脂網路中的分散度，提升金屬納米塗料的防護性能。

技術方案

《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》包括以下步驟：

（1）將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比40～100:1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；

（2）按2～3:1重量比稱量丙烯酸酯和其餘共聚性單體得到混合單體，加入混合單體總重量80～120％的步驟（1）得到的納米氧化物懸浮液，並加入混合單體總重量的1～3％的反應添加劑，所得混合物攪拌10～15分鐘，得到原位聚合反應前驅液。

（3）氮氣保護下，向反應容器（燒瓶）內加入10～30wt％的步驟（2）所得的原位聚合反應前驅液，並控制（四口）燒瓶內攪拌漿的攪拌速率為180～200轉/分鐘，通過油浴加熱維持反應體系的溫度為50～85℃，在1～8小時反應時間內滴加剩餘的70～90wt％原位聚合反應前驅液，滴加完畢後將反應體系溫度升高至90℃保溫0.5～2小時，撤去油浴裝置，自然冷卻到30～50℃，將四口燒瓶內的反應產物倒出，加入步驟（2）中單體總重量3～6％的pH值調節劑並用玻璃棒攪拌5～10分鐘後得到納米氧化物—丙烯酸樹脂；

（4）以步驟（3）得到的納米氧化物—丙烯酸樹脂為主要原料通過球磨的方法配製金屬防護納米塗料，其中，各組分的含量以重量份計分別為：納米氧化物—丙烯酸樹脂20～35、稀釋劑20～50、環氧樹脂3～15、助劑10.3～20.5。

（5）將步驟（4）所得金屬防護納米塗料刷塗、輥塗或噴塗於清潔的金屬基材表面，經加熱固化在金屬表面形成納米防護塗層。

納米氧化物顆粒包括納米二氧化鈦、納米二氧化矽、納米二氧化鋯和納米三氧化二鋁中的一種或幾種混合，並且平均粒徑為20～30納米；步驟（1）和（4）中所述稀釋劑相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一種或幾種；步驟（2）所述的混合單體包括60～90wt％甲基丙烯酸甲酯和10～40wt％共聚性單體，其中的共聚性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已酯、苯乙烯中的一種或幾種；步驟（2）所述的反應添加劑包括引發劑和鏈轉移劑，其中引發劑是過氧化苯甲醯和偶氮二異丁腈中的一種或兩種；鏈轉移劑是四溴化碳、丁基硫醇和十二烷基硫醇中的一種或幾種。步驟（3）所述的pH值調節劑為二甲基乙醇胺，N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一種或幾種。步驟（4）所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂，環氧值為0.45～0.54；所述的所述助劑包括分散劑、固化劑、消泡劑、潤濕劑、流平劑、防鏽劑和/或本領域公知的其他助劑。步驟（5）所述的清潔的金屬基材表面是指經除銹、除污和除油後的中性金屬表面；步驟（5）所述的加熱固化是指在190～205℃下保溫10～13分鐘。

該發明選用綜合性能優良的丙烯酸—環氧複合體系樹脂。丙烯酸樹脂成膜後具有漆膜透明，耐候性，耐黃變性，耐磨性，防霉性，耐高溫高濕性，耐化學品性，保光保色性優異等突出特點。但其唯一缺陷就是“熱粘冷脆”，因而丙烯酸樹脂在使用上受到氣候條件限制。環氧樹脂固化後具有獨特的粘接力，光亮度，防水性及耐寒性、耐磨性、耐有機溶劑性，在各種塗料、複合材料和粘合劑中具有廣泛套用。在丙烯酸樹脂中添加部分環氧樹脂能夠提高複合樹脂的粘流溫度，使其“熱而不粘”；同時丙烯酸樹脂中的軟質聚丙烯酸玻璃化溫度較低，即使在較低溫度下，高分子鏈段運動被凍結，柔性聚丙烯酸鏈段的運動能力仍很強，當交聯網路承擔負荷時，能迅速將應力傳遞到柔性鏈上，起到分散應力作用，使其“冷而不脆”。丙烯酸—環氧複合體系樹脂不但解決了丙烯酸樹脂“熱粘冷脆”的問題，而且賦予了單一樹脂體系所無法比擬的綜合性能。

該發明基於複合材料的設計思路，通過將納米氧化物顆粒在稀釋劑中預分散，然後原位聚合生成納米氧化物—丙烯酸樹脂，再與環氧樹脂、稀釋劑和助劑混合球磨配製納米氧化物—丙烯酸—環氧樹脂金屬防護納米塗料，最後將該塗料塗裝於清潔的金屬基材表面，經加熱固化製成高性能金屬防護納米塗層。在該納米塗層中實現了有機—無機複合、有機—有機複合，同時在有機組分中高分子鏈實現了鋼柔複合，在聚合反應中單體實現了軟硬複合。由此製備出的高性能金屬防護納米塗層能夠改善納米氧化物粒子於丙烯酸—環氧樹脂所構成的網路中分散均勻度，提高所製成塗料的塗膜硬度、附著力、耐刮傷性、耐腐蝕性、耐水性、抗彎曲和抗衝擊等方面的性能。

改善效果

與2009年2月前已有技術相比，《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》的金屬防護納米塗層的製備方法所具有的有益效果具體表現為：

1.提高了金屬防護納米塗層的耐腐蝕性能。

耐腐蝕性能是金屬防護納米塗層的重要指標，通常耐腐蝕性能可通過中性鹽霧試驗和電化學分析來衡量。

a.中性鹽霧試驗

採用YWX/Q-150B型鹽霧試驗箱按照美國鹽霧試驗標準（ASTM-B117）比較在上述相同配方和塗裝工藝條件下該發明的方法所製備的430不鏽鋼表面塗層與傳統共混法所製備的430不鏽鋼表面塗層的耐鹽霧腐蝕性能。結果見圖1。其中圖1a是兩種方法所製得塗層1000小時中性鹽霧試驗後的數碼照片。在圖1a中，傳統共混法樣板的劃叉部位經鹽霧腐蝕已經出現部分脫落，而該發明的原位法樣板依然具有較好的表觀性能。圖1b是這兩種方法所製得塗層1000小時中性鹽霧試驗後的光學顯微照片。同樣，傳統共混法樣板的劃痕周圍出現了許多絲狀腐蝕現象，而該發明的原位法未觀察到腐蝕跡象。由此可見，該發明方法所製備的納米防護塗層具有更強的耐鹽霧腐蝕性能。

b.電化學分析

運用循環伏安法對塗有共混法和原位法金屬納米塗層的430不鏽鋼板和430不鏽鋼光板進行電化學分析。其中，電解質為3wt.％的氯化鈉水溶液，飽和甘汞電極作為參比電極，樣板為工作電極，鉑電極為對電極，電壓以0.002伏/秒的變化速率從-1.0伏變化到1.2伏後返回-1.0伏。圖2測試結果表明：通過共混法納米塗層處理後的430不鏽鋼板在電壓循環過程中產生了較大的腐蝕電流，說明電化學腐蝕速率較高；與傳統共混法相比，經該發明所製得的原位法納米塗層處理後的430不鏽鋼板的腐蝕速率得到了大幅減低。

以上分析說明：該發明的方法能夠提高2009年2月前已有技術所製備金屬防護納米塗層的耐腐蝕性能。

2.提高了金屬防護納米塗層的抗衝擊性能。

運用QCJ型漆膜衝擊器測試經過共混法和原位法金屬納米塗層處理的430不鏽鋼板的抗衝擊性能，其中，重錘重量1000克，衝擊高度1米，沖頭直徑8毫米。測試後樣板的照片見圖3。在圖3中，傳統共混法的塗層出現明顯剝落現象，而該發明的原位法塗層依然與基材結合良好，說明該發明的方法能夠提高2009年2月前已有技術所製備金屬防護納米塗層的抗衝擊性能。

3.提高了金屬防護納米塗層的表面硬度。

運用HV-1000型顯微硬度儀測試經過共混法和原位法金屬納米塗層處理的430不鏽鋼板的抗衝擊性能，其中，施載入荷1.96牛，保載時間10秒。測試後壓痕的顯微照片見圖4。傳統共混法塗層尚能得到較清晰的壓痕，維氏硬度測定值為368.84千克/平方毫米；但該發明的原位法所製備的塗層能夠較好地釋放和傳遞外界應力，以致壓頭無法在塗層表面獲得清晰的壓痕，這說明該發明的金屬防護納米塗層提高了2009年2月前已有技術所製備金屬防護納米塗層的表面硬度。

4.從原理上改善了金屬防護納米塗層中納米顆粒的分布。

圖5是從原理上分析金屬防護納米塗層中納米顆粒的分布情況示意圖。傳統共混法將配製金屬防護納米塗料的所有原料在樹脂體系中研磨混合，混合體系粘度大，納米氧化物很難分散均勻，因此，通常形成高分子網路包圍大塊團聚嚴重的納米氧化物群；對該發明的原位法而言，納米氧化物粒子首先在粘度低的稀釋劑中預分散，而後在已充分分散的納米氧化物粒子周圍原位生成高分子樹脂，不但提高了金屬防護納米塗層中納米顆粒的分散度，而且改善了其對高分子樹脂網路的增強作用。

原理上的改進和塗層各項性能的提高充分表明：該發明的金屬防護納米塗層的製備方法超越了傳統的共混法工藝，具有廣闊的套用前景。

附圖說明

圖1a是1000小時中性鹽霧試驗後塗覆納米金屬防護塗層的430不鏽鋼板的數碼照片。圖1b是1000小時中性鹽霧試驗後塗覆納米金屬防護塗層的430不鏽鋼板的光學顯微照片。

圖2是塗覆共混法和原位法金屬納米塗層的430不鏽鋼板的循環伏安曲線。其中：（a）——共混法塗層；（b）——原位法塗層。

圖3共混法和原位法金屬納米塗層處理的430不鏽鋼板的抗衝擊性能。

圖4共混法和原位法金屬納米塗層處理的430不鏽鋼板的顯微硬度測試照片。

圖5共混法和原位法金屬防護納米塗層中納米顆粒的分布情況示意圖。

技術領域

《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》涉及一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法，特別涉及一種金屬防護納米塗料的配製、塗裝，及該塗料在金屬防護領域中的套用。

權利要求

1.《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》特徵是包括以下步驟：

（1）將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比50:1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；所述的納米氧化物顆粒包括納米二氧化鈦、納米二氧化矽、納米二氧化錯和納米三氧化二鋁中的一種或幾種混合，並且平均粒徑為20~30納米；

（2）按32.01克和16.99克重量比稱量甲基丙烯酸甲酯和其餘共聚性單體得到混合單體，加入步驟（1）得到的納米氧化物懸浮液49克,並加入反應添加劑1.06克，所得混合物攪拌10分鐘,得到原位聚合反應前驅液；所述的反應添加劑包括引發劑和鏈轉移劑，其餘共聚性單體是丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種；

（3）氮氣保護下，向安裝有電動攪拌器、循環冷凝水、溫度計和恆壓漏斗的四口燒瓶加入上述原位聚合反應前驅液18克,並控制電動攪拌器的攪拌速率為180~200轉/分鐘,通過油浴加熱維持反應體系的溫度為85°C,在5小時反應時間內滴加剩餘的81.06克原位聚合反應前驅液，滴加完畢後將反應體系溫度升高至90°C保溫2小時,撤去油浴裝置，自然冷卻到30°C,將四口燒瓶內的反應產物倒出，加入pH值調節劑2.0克並攪拌5~10分鐘後得到納米氧化物-丙烯酸樹脂；

稱量所製得到的納米氧化物-丙烯酸樹脂50克、稀釋劑50克、環氧樹脂10克、助劑23.77克於瑪瑙罐中，加入134.0克瑪瑙球在行星磨上以300轉/分鐘的速率球磨4小時得到金屬防護納米塗料；稀釋劑是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一種或幾種；助劑包括分散齊U、固化齊U、消泡劑、潤濕劑、流平劑和防鏽劑。

實施方式

實施例1

將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比50:1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；稱量甲基丙烯酸甲酯16.93克和其餘共聚性單體8.89克，加入上述納米氧化物懸浮液25.82克和反應添加劑0.49克，用玻璃棒攪拌10分鐘得到原位聚合反應前驅液；氮氣保護下，向安裝有電動攪拌器、循環冷凝水、溫度計和恆壓漏斗的四口燒瓶加入上述原位聚合反應前驅液5.10克，並控制電動攪拌器的攪拌速率為180～200轉/分鐘，通過油浴加熱維持反應體系的溫度為80℃，在2小時反應時間內滴加剩餘的47.03克原位聚合反應前驅液，滴加完畢後將反應體系溫度升高至90℃保溫1小時，撤去油浴裝置，自然冷卻到40℃，將四口燒瓶內的反應產物倒出，加入pH值調節劑0.5克後用玻璃棒攪拌5～10分鐘後得到納米氧化物—丙烯酸樹脂；稱量所製得到的納米氧化物—丙烯酸樹脂25克、稀釋劑25克、環氧樹脂5克、助劑11.86克於瑪瑙罐中，加入66.86克瑪瑙球在行星磨上以300轉/分鐘的速率球磨4小時得到金屬防護納米塗料；將該塗料輥塗於清潔的430不鏽鋼表面，在190℃下保溫12分鐘製成430不鏽鋼表面納米防護塗層。

實施例2

將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比100:1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；稱量甲基丙烯酸甲酯8.47克和其餘共聚性單體4.44克，加入上述納米氧化物懸浮液12.91克和反應添加劑0.19克，用玻璃棒攪拌10分鐘得到原位聚合反應前驅液；氮氣保護下，向安裝有電動攪拌器、循環冷凝水、溫度計和恆壓漏斗的四口燒瓶加入上述原位聚合反應前驅液3.12克，並控制四口燒瓶內攪拌漿的攪拌速率為180～200轉/分鐘，通過油浴加熱維持反應體系的溫度為75℃，在4小時反應時間內滴加剩餘的22.89克原位聚合反應前驅液，滴加完畢後將反應體系溫度升高至85℃保溫1小時，撤去油浴裝置，自然冷卻到50℃，將四口燒瓶內的反應產物倒出，加入pH值調節劑0.25克用玻璃棒攪拌5～10分鐘後得到納米氧化物—丙烯酸樹脂；稱量所製得到的納米氧化物—丙烯酸樹脂15克、稀釋劑15克、環氧樹脂3克、助劑6.75克於瑪瑙罐中，加入39.74克瑪瑙球在行星磨上以300轉/分鐘的速率球磨4小時得到金屬防護納米塗料；將該塗料輥塗於清潔的304不鏽鋼表面，在200℃下保溫11分鐘製成304不鏽鋼表面納米防護塗層。

實施例3

將稀釋劑與納米氧化物顆粒按照重量比50:1進行球磨，得到納米氧化物懸浮液；稱量甲基丙烯酸甲酯32.01克和其餘共聚性單體16.99克，加入上述納米氧化物懸浮液49克和反應添加劑1.06克，用玻璃棒攪拌10分鐘得到原位聚合反應前驅液；氮氣保護下，向安裝有電動攪拌器、循環冷凝水、溫度計和恆壓漏斗的四口燒瓶加入上述原位聚合反應前驅液18克，並控制電動攪拌器的攪拌速率為180～200轉/分鐘，通過油浴加熱維持反應體系的溫度為85℃，在5小時反應時間內滴加剩餘的81.06克原位聚合反應前驅液，滴加完畢後將反應體系溫度升高至90℃保溫2小時，撤去油浴裝置，自然冷卻到30℃，將四口燒瓶內的反應產物倒出，加入pH值調節劑2.0克後用玻璃棒攪拌5～10分鐘後得到納米氧化物—丙烯酸樹脂；稱量所製得到的納米氧化物—丙烯酸樹脂50克、稀釋劑50克、環氧樹脂10克、助劑23.77克於瑪瑙罐中，加入134.0克瑪瑙球在行星磨上以300轉/分鐘的速率球磨4小時得到金屬防護納米塗料；將該塗料輥塗於清潔的430不鏽鋼表面，在200℃下保溫13分鐘製成430不鏽鋼表面納米防護塗層。

榮譽表彰

2013年，《一種高性能金屬防護納米塗層的製備方法》獲得第八屆江蘇省專利項目獎優秀獎。