《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》是中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司於2014年3月27日申請的專利，該專利公布號為CN103922768A，公布日為2014年7月16日，發明人是譚清華、孫紅剛、耿可明、馮志源、閆雙志等。
《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》所述的氧化鋯耐火製品是超高溫寶石長晶爐關鍵耐火材料，其特徵在於所述氧化鋯耐火製品的原料及質量百分比為：電熔穩定氧化鋯顆粒45～60％，電熔穩定氧化鋯細粉25～40％，氧化鋯造粒料5～20%；所述氧化鋯耐火製品的總量為100%，並外加有機結合劑；所述的氧化鋯造粒料是以電熔穩定氧化鋯微粉為原料噴霧造粒而成；氧化鋯耐火製品中ZrO+穩定劑≥99.0%。該發明具有耐高溫、強度高、高溫穩定性好、抗滲透性強、熱導率低、隔熱效果好的特性。
2018年8月，《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》獲得第一屆河南省專利獎三等獎。
基本介紹
- 中文名：一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法
- 公布號：CN103922768A
- 公布日：2014年7月16日
- 申請號：2014101168071
- 申請日：2014年3月27日
- 申請人：中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司
- 地址：河南省洛陽市澗西區西苑路43號
- 發明人：譚清華、孫紅剛、耿可明、馮志源、閆雙志、胡飄、石鵬坤
- 專利代理機構：洛陽明律專利代理事務所
- 代理人：李路平
- 分類號：C04B35/66(2006.01)I、C04B38/06(2006.01)I、C04B35/66、C04B38/06
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
寶石長晶爐使用溫度高，爐內抽真空，對純淨度要求極高，除了要求隔熱材料通常的使用性能外，還要求揮發散逸度低，對污染物的控制極為嚴格。因此要求長晶爐用隔熱材料應具有：1）耐高溫，在2000℃以上的超高溫環境能長期使用；2）強度高，在高溫環境下不開裂、不脫落及不粉化；3）高溫穩定性好，不與爐內揮發份發生反應，不污染晶體；4）開口氣孔率低，對揮發份抗滲透性強；5）熱導率低，隔熱效果好；目前寶石長晶爐所用隔熱材料主要以金屬鎢隔熱屏、鉬隔熱屏為主，價格昂貴且能耗高，為節能降耗、節約成本，寶石長晶企業紛紛考慮在加熱體與鎢鉬隔熱屏之間使用耐高溫、低揮發、惰性強的高純氧化鋯耐火製品部分替代金屬鎢鉬隔熱屏。
高純氧化鋯耐火製品通常是指氧化鋯（包含穩定劑）含量在98%以上的耐火製品，其以氧化鋯顆粒或氧化鋯空心球、氧化鋯細粉、穩定劑、結合劑等為原料，通過熔鑄、澆注、機壓、等靜壓、搗打等成型手段製備所需形狀的耐火製品。高純氧化鋯耐火製品分為氧化鋯空心球製品和氧化鋯重質製品。氧化鋯空心球製品所使用的顆粒料主要物質是氧化鋯空心球，該類氧化鋯空心球是通過高壓空氣噴吹氧化鋯熔液製得，氧化鋯空心球製品由於具有較高的氣孔率，因而具有較低的熱導率，主要用於1800℃以上的保溫隔熱襯，產品缺點是強度低、抗滲透性差、長期使用容易開裂和剝落。氧化鋯重質製品所使用的顆粒料主要物質是氧化鋯電熔顆粒（非空心球），該類氧化鋯電熔顆粒是通過電熔氧化鋯熔液冷卻後破碎製得，氧化鋯重質製品具有結構強度高、抗滲透、抗沖刷、使用溫度更高，缺點是熱導率偏高、隔熱效果略差，主要用於2000℃以上高溫反應襯。
為使製品同時具備重質製品的高強度、高溫穩定性及空心球製品高氣孔率、低導熱的綜合性能特點，通常採取在氧化鋯重質製品中添加有機小顆粒球（如瀝青球、球狀石墨等）或添加一定量的有機燒失物（如碎木屑、碎紙屑等），高溫燒成過程中，上述有機物燃燒揮發在制品內部形成大量的孔洞或微型縮孔，從而製備成一種多孔的氧化鋯耐火製品。通過該方法生產的製品具有適宜的強度和較好的隔熱性能，但也存在缺陷，特別是有機添加物在燃燒過程中有大量氣體排出，形成的氣孔多為開口氣孔或貫通氣孔，抗滲透性差；在混料和壓制過程中，有機小顆粒球或有機燒失物被氧化鋯基質細粉緊密包裹，高溫燒成時常常燃燒不充分，殘留有大量的C；同時上述有機添加物的引入還極易帶入Fe2O3、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3等雜質，嚴重降低了氧化鋯製品的純度和使用溫度。
可以說，2014年3月之前的氧化鋯耐火製品都不能很好滿足寶石長晶爐用隔熱材料要同時具備使用溫度高、污染少、強度高、高溫穩定性好、抗滲透性強、熱導率低、隔熱效果好等綜合性能的要求。如何製備一種性能更優，適合寶石長晶爐套用的功能複合型氧化鋯耐火製品仍然是產業界探索和研究的熱點內容之一。
隨著優質、高性能、高品味原料的不斷湧現，高效分散劑、添加劑及結合劑等的引入，粒度分布範圍的最佳化，新型加工設備、合成設備及先進制備工藝的採用，新型合成原料在材質、品種、性能、套用等方面的發展十分活躍，新產品層出不窮，特別是造粒料的合成與套用，使得傳統的耐火製品向精細化、功能化、多元化方向發展。
造粒料通常是指將原料料漿經噴霧固化後製成一定形狀和強度的細小顆粒，它是一種人工團聚體，多為球形假顆粒，有時會在顆粒的表面出現多孔、酒窩形貌；其合成主要包括原料選擇、料漿製備和噴霧乾燥三個步驟，所選原料的粒度及粒度分布、結合劑的種類及加入量、分散劑的種類及加入量、製漿工藝等直接影響著料漿的均勻性和穩定性，進而影響製備出造粒料的堆積密度、粒度、粒度分布、顆粒形貌、流動性等特性。實際生產過程為提高料漿的均勻性和穩定性，防止沉積偏析，所選原料多以細粉或超細粉為主，原料活性大，引入造粒料成型的坯體在高溫燒成過程極易發生自身的燒結收縮，從而形成大量的縮孔或微型氣孔；由於耐火材料行業用的造粒料多屬於無機非金屬材料，高溫燒成過程無大量氣體排出，形成氣孔多為閉口氣孔。目前，常見的造粒料有氧化鋁造粒料、氧化鉻造粒料、矽酸鋯造粒料等。
高純氧化鋯原料由於具有真密度大、惰性強、潤濕性差等性能，料漿製備過程極易發生沉積偏析，造粒效果一直很不理想，如何製備高品質氧化鋯造粒料仍是超高溫耐火材料行業亟待攻克的技術難題之一。隨著近些年發展起來的高效分散技術、微孔和超微孔技術以及表面活性理論、分散體系的穩定性理論及微裂紋擴展理論的不斷推廣和套用，在指導氧化鋯造粒料的製備和拓展氧化鋯造粒料的套用領域方面顯示出十分有效的效果。
氧化鋯耐火製品在成型時，要加入結合劑，2014年3月之前的技術中常採用木質素磺酸鹽，磷酸鹽或硫酸鹽等無機結合劑作為結合劑，無機結合劑燒成後殘留大量的Fe2O3、K2O、Na2O、TiO2、SiO2、P2O5等雜質，嚴重降低了製品的純度和使用溫度，並污染長晶爐爐體及晶體。有機結合劑在高溫燒成過程揮發充分，無雜質殘留，製品純度和使用溫度高，使用過程不污染晶體，能顯著提高氧化鋯耐火製品的純度和超高溫使用性能。
為適應寶石長晶技術快速發展的需要，有效提高超高溫下寶石長晶爐用氧化鋯耐火製品的使用壽命，節能降耗、節約成本，提供一種強度高、高溫穩定性好、氣孔多為閉口氣孔、具備隔熱效果好及抗滲透能力強的複合型氧化鋯耐火製品是其中的關鍵手段之一，而造粒料和有機結合劑的優異特性為這種功能複合型氧化鋯耐火製品的製備提供了可能。
發明內容
專利目的
為適應寶石長晶爐對氧化鋯耐火製品綜合性能的要求，克服2014年3月之前氧化鋯製品製備技術及性能方面的不足，該發明的目的是提出一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法，使其具有使用溫度高、污染少、強度高、高溫穩定性好、抗滲透性強、熱導率低、隔熱效果好的特性。
技術方案
《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》所述的氧化鋯耐火製品是超高溫寶石長晶爐關鍵耐火材料；所述氧化鋯耐火製品的原料及質量百分比為：電熔穩定氧化鋯顆粒45～60％，電熔穩定氧化鋯細粉25～40％，氧化鋯造粒料5～20%；所述的氧化鋯造粒料是以電熔氧化鋯微粉為原料噴霧造粒而成；所述氧化鋯耐火製品原料的總重量為100%，並外加有機結合劑；氧化鋯耐火製品中ZrO2+HfO2+穩定劑≥99.0%。。
所述氧化鋯造粒料的製備方法是：把電熔穩定氧化鋯微粉與聚乙烯醇溶液或水溶性樹脂熔液中的一種按質量比為1.2～1.5：1進行調和，先用球磨機共磨30～50分鐘至料漿分散均勻，再將料漿抽送到低速攪拌罐中進行不間斷攪動，加少量消泡劑，消泡劑可以是異戊醇、乙醚或聚四氟乙烯中的一種，保持料漿穩定無沉積、表面無大量氣泡，後定量輸送到噴霧造粒機中於250℃～300℃噴霧乾燥而成，製備出的氧化鋯造粒料呈假顆粒狀、流動性好；所述的氧化鋯造粒料的堆積密度＜1.8克/立方厘米。
所述的電熔穩定氧化鋯顆粒的顆粒粒度範圍為0.15～3.5毫米。
所述的電熔穩定氧化鋯顆粒是指電熔Y2O3穩定氧化鋯顆粒或電熔CaO穩定氧化鋯顆粒。
所述的電熔穩定氧化鋯顆粒、電熔穩定氧化鋯細粉、電熔氧化鋯微粉均為立方相含量為100%的電熔氧化鋯原料。
所述的電熔穩定氧化鋯細粉的顆粒粒度範圍為1～50微米。
所述的電熔穩定氧化鋯細粉是指電熔Y2O3穩定氧化鋯細粉或電熔CaO穩定氧化鋯細粉。
所述的氧化鋯造粒料的堆積密度＜1.8克/立方厘米。
所述的電熔穩定氧化鋯微粉的顆粒粒度範圍為＜0.65微米。
所述的電熔穩定氧化鋯微粉為電熔Y2O3穩定氧化鋯微粉或電熔CaO穩定氧化鋯微粉。
所述的有機結合劑為水性樹脂溶液或聚乙烯醇溶液或酚醛樹脂溶液中的一種，加入量為氧化鋯耐火製品原料總質量的3.0～5.0％。
功能複合型氧化鋯耐火製品的製備方法是：將電熔穩定氧化鋯顆粒、電熔穩定氧化鋯細粉、氧化鋯造粒料、有機結合劑在高速混煉機中混合攪拌均勻，過篩後放入密閉的料槽中困制12～24個小時，放入模具機壓成型或振動加壓成型為胚體，經60～150℃乾燥，1800～2000℃燒成後，製得該發明所述的功能複合型氧化鋯製品。
改善效果
通過上述技術方案，《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》具有以下優異性能和特點：
（1）造粒料以高純氧化鋯原料為主，製備過程無多餘雜質引入，不會降低製品的純度和使用溫度；造粒料呈假顆粒狀，高溫燒成過程發生自身燒結收縮，在制品內部形成大量閉口縮孔或閉口微型氣孔，使製品具備氧化鋯空心球耐火製品或多孔氧化鋯耐火制多孔的結構特徵，熱導率低，隔熱效果好，節能降耗，抗滲透性比氧化鋯空心球製品或多孔氧化鋯耐火製品更優；造粒料所選原料粒度細，活性好，造粒料與基質細粉、骨料顆粒之間及造粒料自身之間都能得到充分燒結，使製品具備氧化鋯重質耐火製品高強度的特點，高溫穩定性好，使用壽命長。
（2）有機結合劑的採用使製品的純度更高，污染更少。
（3）所選原料穩定度高，全為立方相，高溫燒成和超高溫使用過程不發生晶型轉變，製品結構穩定性好。
（4）操作性強，隨長晶爐型變化，可以製備成各種形狀和尺寸，安裝拆卸方便。
下表給出2014年3月之前的技術製備的氧化鋯重質耐火製品、以及技術製備的氧化鋯空心球耐火製品和該發明所製備的氧化鋯耐火製品一些參數的對比：
項目 | 2014年3月之前已有技術製備的 氧化鋯重質耐火製品 | 2014年3月之前已有技術製備的 氧化鋯空心球耐火製品 |
ZrO2+HfO2+穩定劑，% | 98.5 | 98.5 |
耐壓強度，兆帕 | 45 | 15 |
熱導率（1200℃），瓦（米·開） | 1.6 | 0.65 |
使用溫度，℃ | 2200 | 2200 |
使用壽命 | 12個月左右 | 6個月左右 |
使用前後相態組成 | 使用前，單斜相5-30%和立方相70-95%；使用後，15-45%單斜相和55-85%立方相 | 使用前，單斜相5-30%和立方相70-95%；使用後，15-45%單斜相和55-85%立方相 |
使用後現象 | 局部有開裂 | 整塊磚碎裂、剝落 |
權利要求
1.《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》所述的氧化鋯耐火製品是超高溫寶石長晶爐關鍵耐火材料；其特徵在於：所述氧化鋯耐火製品的原料及質量百分比為：電熔穩定氧化鋯顆粒45～60％，電熔穩定氧化鋯細粉25～40％，氧化鋯造粒料5～20%；所述氧化鋯耐火製品原料的總重量為100%，並外加有有機結合劑；所述的氧化鋯造粒料是以電熔穩定氧化鋯微粉為原料噴霧造粒而成；氧化鋯耐火製品中ZrO2+HfO2+穩定劑≥99.0%；所述氧化鋯造粒料的製備方法是：把電熔穩定氧化鋯微粉與聚乙烯醇溶液或水溶性樹脂熔液中的一種按質量比為1.2～1.5:1進行調和，先用球磨機共磨30～50分鐘至料漿分散均勻，再將料漿抽送到低速攪拌罐中進行不間斷攪動，加少量加少量消泡劑，消泡劑是異戊醇、乙醚或聚四氟乙烯中的一種，保持料漿穩定無沉積、表面無大量氣泡，後定量輸送到噴霧造粒機中於250℃～300℃噴霧乾燥而成，製備出的氧化鋯造粒料呈假顆粒狀、流動性好；所述的氧化鋯造粒料的堆積密度＜1.8克/立方厘米。
2.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯顆粒的顆粒粒度範圍為0.15～3.5毫米。
3.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯顆粒是指電熔Y2O3穩定氧化鋯顆粒或電熔CaO穩定氧化鋯顆粒。
4.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯顆粒、電熔穩定氧化鋯細粉、電熔穩定氧化鋯微粉均為立方相含量為100%的電熔氧化鋯原料。
5.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯細粉的顆粒粒度範圍為1～50微米。
6.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯細粉是指電熔Y2O3穩定氧化鋯細粉或電熔CaO穩定氧化鋯細粉。
7.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯微粉的顆粒粒度＜0.65微米。
8.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的電熔穩定氧化鋯微粉為電熔Y2O3穩定氧化鋯微粉或電熔CaO穩定氧化鋯微粉。
9.根據權利要求1所述的一種功能複合型氧化鋯耐火製品，其特徵在於：所述的有機結合劑為水性樹脂溶液或聚乙烯醇溶液或酚醛樹脂溶液中的一種，加入量為氧化鋯耐火製品原料總質量的3.0～5.0％。
10.一種製備權利要求1所述功能複合型氧化鋯耐火製品的方法，其特徵在於：將電熔穩定氧化鋯顆粒、電熔穩定氧化鋯細粉、電熔氧化鋯造粒料、有機結合劑在高速混煉機中混合攪拌均勻，過篩後放入密閉的料槽中困制12～24個小時，放入模具機壓成型或振動加壓成型為胚體，經60～150℃乾燥，1800～2000℃燒成後，製得所述的功能複合型氧化鋯製品。
實施方式
- 實施例1
採用《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》，粒度為0.15～3.5毫米的電熔Y2O3穩定氧化鋯顆粒60%；粒度為1～50微米的電熔Y2O3穩定氧化鋯細粉35%；電熔Y2O3穩定氧化鋯微粉製備的造粒料5％；以水性樹脂溶液作結合劑，結合劑為整個原料總質量的3.0%（外加）；上述原料混練過篩後放入密閉的料槽中困制12個小時，放入模具機壓成型為胚體，經120℃乾燥，於1900℃溫度下高溫燒成，即得功能複合型氧化鋯耐火製品。
- 實施例2
採用該發明所述的工藝和方案，粒度為0.15～3.5毫米的電熔Y2O3穩定氧化鋯顆粒54%；粒度為1～50微米的電熔Y2O3穩定氧化鋯細粉33%；電熔Y2O3穩定氧化鋯微粉製備的造粒料13％；以聚乙烯醇溶液作結合劑，結合劑為整個原料總質量的4.5%（外加）；上述原料混練過篩後放入密閉的料槽中困制24個小時，放入模具振動加壓成型為胚體，經60℃乾燥，於1850℃溫度下高溫燒成，即得功能複合型氧化鋯耐火製品。
- 實施例3
採用該發明所述的工藝和方案，粒度為0.15～3.5毫米的電熔Y2O3穩定氧化鋯顆粒占整個原料總質量的45%；粒度為1～50微米的電熔Y2O3穩定氧化鋯細粉占整個原料總質量的35%；電熔Y2O3穩定氧化鋯微粉製備的造粒料占整個原料總質量20％；以酚醛樹脂溶液作結合劑，結合劑為整個原料總質量的5%（外加）；上述原料混練過篩後放入密閉的料槽中困制18個小時，放入模具振動加壓成型為胚體，經180℃乾燥，於2000℃溫度下高溫燒成，即得功能複合型氧化鋯耐火製品。
- 實施例4
採用該發明所述的工藝和方案，粒度為0.15～3.5毫米的電熔CaO穩定氧化鋯顆粒占整個原料總質量的60%；粒度為1～50微米的電熔CaO穩定氧化鋯細粉占整個原料總質量的35%；電熔CaO穩定氧化鋯微粉製備的造粒料占整個原料總質量5％；以聚乙烯醇溶液作結合劑，結合劑為整個原料總質量的4%（外加）；上述原料混練過篩後放入密閉的料槽中困制12個小時，放入模具振動加壓成型為胚體，經60℃乾燥，於2000℃溫度下高溫燒成，即得功能複合型氧化鋯耐火製品。
- 實施例5
採用該發明所述的工藝和方案，粒度為0.15～3.5毫米的電熔CaO穩定氧化鋯顆粒占整個原料總質量的55%；粒度為1～50微米的電熔CaO穩定氧化鋯細粉占整個原料總質量的30%；電熔CaO穩定氧化鋯微粉製備的造粒料占整個原料總質量15％；以水性樹脂溶液作結合劑，結合劑為整個原料總質量的4.5%（外加）；上述原料混練過篩後放入密閉的料槽中困制18個小時，放入模具機壓成型為胚體，經120℃乾燥，於1950℃溫度下高溫燒成，即得功能複合型氧化鋯耐火製品。
- 實施例6
採用該發明所述的工藝和方案，粒度為0.15～3.5毫米的電熔CaO穩定氧化鋯顆粒占整個原料總質量的45%；粒度為1～50微米的電熔CaO穩定氧化鋯細粉占整個原料總質量的35%；電熔CaO穩定氧化鋯微粉製備的造粒料占整個原料總質量20％；以酚醛樹脂溶液作結合劑，結合劑為整個原料總質量的4.8%（外加）；上述原料混練過篩後放入密閉的料槽中困制24個小時，放入模具振動加壓成型為胚體，經150℃乾燥，於1800℃溫度下高溫燒成，即得功能複合型氧化鋯耐火製品。
燒成後幾種功能複合型氧化鋯耐火製品的性能指標如下表所示：
理化指標 | ZrO2+HfO2+穩定劑，% | 耐壓度，兆帕 | 熱導率（1200℃），瓦（米·開） | 相態組成 | 使用溫度，℃ |
|---|---|---|---|---|---|
實施例1 | 99.7 | 46 | 1.25 | 100%立方相 | 2300 |
實施例2 | 99.5 | 55 | 1.16 | 100%立方相 | 2300 |
實施例3 | 99.6 | 50 | 1.05 | 100%立方相 | 2300 |
實施例4 | 99.5 | 43 | 1.26 | 100%立方相 | 2300 |
實施例5 | 99.4 | 52 | 1.12 | 100%立方相 | 2300 |
實施例6 | 99.5 | 43 | 0.98 | 100%立方相 | 2300 |
榮譽表彰
2018年8月，《一種功能複合型氧化鋯耐火製品及其製備方法》獲得第一屆河南省專利獎三等獎。
