《一種改性聚丙烯的製備方法》是安徽徽一通訊科技有限公司於2019年12月30日申請的發明專利，該專利申請號為2019113969251，公布號為CN111019049A，專利公布日為2020年4月17日，發明人是周波、李敏、梅豪傑、白明明、呂寧、李彬彬、劉賽。
《一種改性聚丙烯的製備方法》公開了一種改性聚丙烯的製備方法，具體製備過程如下：將聚丙烯、抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷同時加入混煉機中，然後向其中加入過氧化二苯甲醯，升溫至190‑200℃混煉10‑15分鐘，然後保持溫度不變，向其中加入耐低溫助劑，熔融混煉30‑40分鐘，接著冷卻排料，得到改性聚丙烯。該發明通過製備具有烯烴基團的抗老化劑，在過氧化二苯甲醯的作用下能夠與抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷進行自由基聚合反應，使得抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷均勻接枝在聚丙烯鏈上，聚合物鏈上含有大量的矽氧烷鍵，提高到了聚丙烯的耐高溫性能，使得聚丙烯鏈具有較高的抗老化性能和耐高溫性能。
2021年8月16日，《一種改性聚丙烯的製備方法》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種改性聚丙烯的製備方法
- 公布日：2020年4月17日
- 申請號： 2019113969251
- 申請日：2019年12月30日
- 申請人：安徽徽一通訊科技有限公司
- 地址：安徽省阜陽市潁泉區工業園區頂大路13號
- 發明人：周波、李敏、梅豪傑、白明明、呂寧、李彬彬、劉賽
- Int.Cl.：C08F255/02(2006.01)I、C08F220/60(2006.01)I、C08F220/58(2006.01)I、C08F230/08(2006.01)I
- 專利代理機構：合肥正則元起專利代理事務所
- 代理人：韓立峰
- 類別：發明專利
- 公布號：CN111019049A
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結晶的聚合物，是2019年12月以前所有塑膠中最輕的品種之一，聚丙烯的化學穩定性很好，除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外，對其它各種化學試劑都比較穩定，同時它的化學穩定性隨結晶度的增加還有所提高，所以聚丙烯適合製作各種化工管道和電纜配件，防腐蝕效果良好。但是聚丙烯材料的耐寒性能較差，脆化溫度為-35℃，在低於-35℃會發生脆化，同時聚丙烯材料的耐老化性能較差，在使用過程中容易受光、熱和氧的作用而老化，2019年12月以前的技術中通常是加入氧化鋅、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能，但是由於聚丙烯材料的形容性較差，使得助劑在其中容易分散不均勻，降低其耐老化性能，同時2019年12月以前的聚丙烯材料大量套用於MPP電力保護管，但是由於聚丙烯材料的耐高溫性能不能滿足MPP電力保護管的耐高溫要求。
發明內容
專利目的
《一種改性聚丙烯的製備方法》的目的在於提供一種改性聚丙烯的製備方法，通過製備具有烯烴基團的抗老化劑，在過氧化二苯甲醯的作用下能夠與抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷進行自由基聚合反應，使得抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷均勻接枝在聚丙烯鏈上，聚合物鏈上含有大量的矽氧烷鍵，提高到了聚丙烯的耐高溫性能，使得聚丙烯鏈具有較高的抗老化性能和耐高溫性能，有效的解決了2019年12月以前的技術中通常是加入氧化鋅、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能，但是由於聚丙烯材料的形容性較差，使得助劑在其中容易分散不均勻，降低其耐老化性能，並且2019年12月以前的聚丙烯材料不能滿足MPP電力保護管耐高溫性能要求的問題。
技術方案
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程如下：
將聚丙烯、抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷同時加入混煉機中，然後向其中加入過氧化二苯甲醯，升溫至190-200℃混煉10-15分鐘，然後保持溫度不變，向其中加入耐低溫助劑，熔融混煉30-40分鐘，接著冷卻排料，得到改性聚丙烯，聚丙烯鏈為規整的直鏈結構，在過氧化二苯甲醯的作用下能夠與抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷進行自由基聚合反應，使得抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷均勻接枝在聚丙烯鏈上，聚合物鏈上含有大量的矽氧烷鍵，提高到了聚丙烯的耐高溫性能，使得聚丙烯鏈具有較高的抗老化性能和耐高溫性能；由於抗老化劑的空間位阻較大，進而使得聚合過程中接枝在聚丙烯鏈上的相鄰抗老劑之間有較大的分子間隙，分子間隙中空留有大量的作用位點，而耐低溫助劑為直鏈結構，並且兩端均含有烯烴基團，一端插接在兩個抗老化劑之間，與聚丙烯分子反應，另一端與相鄰聚丙烯反應，生成網狀結構，網狀結構通過耐低溫助劑連線形成，進而使得網狀結構鏈上含有大量的長鏈烷氧基，提高了聚合物的柔順性，進而提高了聚合物的耐低溫性能；其中每千克聚丙烯中加入抗老化劑78-84克，加入烯丙氧基三甲基矽烷134-146克，加入耐低溫助劑135-151克；其中抗老化劑的具體製備過程如下：
步驟1：稱取一定量的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮加入乙醇溶液中，攪拌溶解後加入反應釜中，然後向其中加入丙烯醯胺和多聚甲醛，升溫至40-50℃後向反應容器中加入濃硫酸回流反應4-5小時，然後進行減壓蒸餾，得到不飽和二苯甲酮，反應結構式如下所示，其中2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和丙烯醯按照物質的量之比為1:1的比例混合，同時每毫摩2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中加入0.26-0.28克多聚甲醛，加入乙醇1.5-1.8毫升，加入濃硫酸0.1毫升，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中含有酚羥基，其中酚羥基的鄰對位上的氫具有較高的活波性，能夠與丙烯醯胺中的氨基和多聚甲醛能夠在酸性條件下進行曼氏反應，進而使得2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中引入烯烴基；
步驟2，將步驟1中製備的不飽和二苯甲酮和乙醇同時加入反應釜中攪拌溶解，然後向其中加入2，2，6，6-四甲基哌啶胺和多聚甲醛，升溫至50-60℃後向反應容器中加入濃硫酸回流反應8-9小時，然後進行減壓蒸餾，得到抗老化劑，反應結構式如下所示，其中不飽和二苯甲酮和2，2，6，6-四甲基哌啶胺按照物質的量之比為1:1.15-1.17的比例加入，同時每毫摩2，2，6，6-四甲基哌啶胺中加入多聚甲醛0.31-0.32克，加入濃硫酸0.12毫升；不飽和二苯甲酮中酚羥基的鄰位含有活波氫，能夠在酸性條件下進行曼氏反應，2，2，6，6-四甲基哌啶胺中含有一個伯胺和一個仲胺，其中仲胺基兩側鄰位上均接枝有兩個甲基，造成仲胺基的空間位阻較大，進而使得不飽和二苯甲酮與2，2，6，6-四甲基哌啶胺中的伯胺基進行反應，將2，2，6，6-四甲基哌啶基團引入產物中，製備的產物中兩個苯環中間的羰基能夠與酚羥基之間形成通過氫鍵作用形成六元環狀結構，當紫外線照射時，能夠吸收紫外線能量使得氫鍵斷裂，同時有熱量放出，將紫外線的能量轉化為熱能，實現紫外線的吸收，但是在紫外線吸收過程中，部分紫外線仍能作用於聚合物，使得聚合物被激發產生過氧化物，過氧化物氧化聚合物生成自由基，進而造成聚合物氧化鈣，但是紫外線能夠氧化四甲基哌啶基團生成氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基具有捕獲自由基的功能，能夠高效的捕獲聚合物中被紫外線激發產生的烷氧自由基、烷基自由基和過氧烷基自由基，進而能夠防止紫外線作用於聚合物產生的自由基對聚合物的氧化作用，實現高效的抗氧化性能；
耐低溫助劑的具體製備過程如下：稱取一定量的丙烯醯胺加入乙醇中攪拌溶解，然後向其中加入1，4-丁二醇二縮水甘油醚，升溫至70-80℃回流反應3-4小時，然後進行減壓蒸餾得到耐低溫助劑，反應結構式如下，其中丙烯醯胺與1，4-丁二醇二縮水甘油醚按照物質的量之比為2.03-2.04:1的比例混合，由於丙烯醯胺中含有氨基，能夠與1，4-丁二醇二縮水甘油醚兩端的環氧基團進行開環反應，進而使得產物兩端引入烯烴基團，並且產物中含有長鏈的醚鍵。
改善效果
1、《一種改性聚丙烯的製備方法》通過製備具有烯烴基團的抗老化劑，在過氧化二苯甲醯的作用下能夠與抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷進行自由基聚合反應，使得抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷均勻接枝在聚丙烯鏈上，聚合物鏈上含有大量的矽氧烷鍵，提高到了聚丙烯的耐高溫性能，使得聚丙烯鏈具有較高的抗老化性能和耐高溫性能，有效的解決了2019年12月以前的技術中通常是加入氧化鋅、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或類似的乳白填料等可以改善其耐老化性能，但是由於聚丙烯材料的形容性較差，使得助劑在其中容易分散不均勻，降低其耐老化性能，並且2019年12月以前的聚丙烯材料不能滿足MPP電力保護管耐高溫性能要求的問題。
2、該發明製備的抗老化劑中兩個苯環中間的羰基能夠與酚羥基之間形成通過氫鍵作用形成六元環狀結構，當紫外線照射時，能夠吸收紫外線能量使得氫鍵斷裂，同時有熱量放出，將紫外線的能量轉化為熱能，實現紫外線的吸收，但是在紫外線吸收過程中，部分紫外線仍能作用於聚合物，使得聚合物被激發產生過氧化物，過氧化物氧化聚合物生成自由基，進而造成聚合物氧化鈣，但是紫外線能夠氧化四甲基哌啶基團生成氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基具有捕獲自由基的功能，能夠高效的捕獲聚合物中被紫外線激發產生的烷氧自由基、烷基自由基和過氧烷基自由基，進而能夠防止紫外線作用於聚合物產生的自由基對聚合物的氧化作用，實現高效的抗氧化性能。
3、該發明的改性聚丙烯在製備過程中通過添加耐低溫助劑，由於耐低溫助劑為直鏈結構，並且兩端均含有烯烴基團，一端與聚丙烯分子反應，另一端與相鄰聚丙烯反應，生成網狀結構，使得製備的聚丙烯材料的抗衝擊性能提高，並且耐低溫助劑為長鏈烷氧基材料，通過長鏈烷氧基與聚丙烯鏈交聯形成的網狀結構通過耐低溫助劑連線形成，進而使得網狀結構鏈上含有大量的長鏈烷氧基，提高了聚合物的柔順性，進而提高了聚合物的耐低溫性能，有效解決了聚丙烯耐低溫性能差的問題。
技術領域
《一種改性聚丙烯的製備方法》屬於聚丙烯製備領域，涉及一種改性聚丙烯的製備方法。
權利要求
1.《一種改性聚丙烯的製備方法》特徵在於，具體製備過程如下： 將聚丙烯、抗老化劑和烯丙氧基三甲基矽烷同時加入混煉機中，然後向其中加入過氧化二苯甲醯，升溫至190-200℃混煉10-15分鐘，然後保持溫度不變，向其中加入耐低溫助劑，熔融混煉30-40分鐘，接著冷卻排料，得到改性聚丙烯； 耐低溫助劑的具體製備過程如下：稱取一定量的丙烯醯胺加入乙醇中攪拌溶解，然後向其中加入1，4-丁二醇二縮水甘油醚，升溫至70-80℃回流反應3-4小時，然後進行減壓蒸餾得到耐低溫助劑，反應結構式如下；
2.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於，每千克聚丙烯中加入抗老化劑78-84克，加入烯丙氧基三甲基矽烷134-146克，加入耐低溫助劑135-151克。
3.根據權利要求1所述的一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於，丙烯醯胺與1，4-丁二醇二縮水甘油醚按照物質的量之比為2.03-2.04:1的比例混合。
4.根據權利要求1或2所述的一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於，抗老化劑的具體製備過程如下： 步驟1：稱取一定量的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮加入乙醇溶液中，攪拌溶解後加入反應釜中，然後向其中加入丙烯醯胺和多聚甲醛，升溫至40-50℃後向反應容器中加入濃硫酸回流反應4-5小時，然後進行減壓蒸餾，得到不飽和二苯甲酮，反應結構式如下所示；步驟2，將步驟1中製備的不飽和二苯甲酮和乙醇同時加入反應釜中攪拌溶解，然後向其中加入2，2，6，6-四甲基哌啶胺和多聚甲醛，升溫至50-60℃後向反應容器中加入濃硫酸回流反應8-9小時，然後進行減壓蒸餾，得到抗老化劑，反應結構式如下所示；
5.根據權利要求4所述的一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於，步驟1中2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和丙烯醯按照物質的量之比為1:1的比例混合，同時每毫摩2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中加入0.26-0.28克多聚甲醛，加入乙醇1.5-1.8毫升，加入濃硫酸0.1毫升。
6.根據權利要求4所述的一種改性聚丙烯的製備方法，其特徵在於，步驟2中不飽和二苯甲酮和2，2，6，6-四甲基哌啶胺按照物質的量之比為1:1.15-1.17的比例加入，同時每毫摩2，2，6，6-四甲基哌啶胺中加入多聚甲醛0.31-0.32克，加入濃硫酸0.12毫升。
實施方式
- 實施例1
耐低溫助劑的具體製備過程如下：稱取2.03摩爾丙烯醯胺加入1000毫升乙醇中攪拌溶解，然後向其中加入1摩爾1，4-丁二醇二縮水甘油醚，升溫至70-80℃回流反應3-4小時，然後進行減壓蒸餾得到耐低溫助劑，反應結構式如下；
- 實施例2
耐低溫助劑的具體製備過程如下：稱取2.03摩爾丙烯醯胺加入1000毫升乙醇中攪拌溶解，然後向其中加入1摩爾二縮水甘油醚，升溫至70-80℃回流反應3-4小時，然後進行減壓蒸餾得到耐低溫助劑，反應結構式如下；
- 實施例3
抗老化劑的具體製備過程如下：步驟1：稱取22.8克的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮加入150毫升乙醇溶液中，攪拌溶解後加入反應釜中，然後向其中加入7.1克丙烯醯胺和26克多聚甲醛，升溫至40-50℃後向反應容器中加入10毫升濃硫酸回流反應4-5小時，然後進行減壓蒸餾，得到不飽和二苯甲酮，反應結構式如下所示；
步驟2，將19.9克步驟1中製備的不飽和二苯甲酮和乙醇同時加入反應釜中攪拌溶解，然後向其中加入15.62，2，6，6-四甲基哌啶胺和31克多聚甲醛，升溫至50-60℃後向反應容器中加入12毫升濃硫酸回流反應8-9小時，然後進行減壓蒸餾，得到抗老化劑，反應結構式如下所示；
- 實施例4
抗老化劑的具體製備過程如下：稱取22.8克的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮加入150毫升乙醇溶液中，攪拌溶解後加入反應釜中，然後向其中加入15.62，2，6，6-四甲基哌啶胺和26克多聚甲醛，升溫至40-50℃後向反應容器中加入10毫升濃硫酸回流反應4-5小時，然後進行減壓蒸餾，得到抗老劑，反應結構式如下所示；
- 實施例5
抗老化劑的具體製備過程如下：稱取22.8克的2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮加入150毫升乙醇溶液中，攪拌溶解後加入反應釜中，然後向其中加入7.1克丙烯醯胺和26克多聚甲醛，升溫至40-50℃後向反應容器中加入10毫升濃硫酸回流反應4-5小時，然後進行減壓蒸餾，得到抗老劑，反應結構式如下所示；
- 實施例6
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程如下：將1k克聚丙烯、78克實施例3製備的抗老化劑和134克烯丙氧基三甲基矽烷同時加入混煉機中，然後向其中加入432克過氧化二苯甲醯，升溫至190-200℃混煉10-15分鐘，然後保持溫度不變，向其中加入135克實施例1製備的耐低溫助劑，熔融混煉30-40分鐘，接著冷卻排料，得到改性聚丙烯。
- 實施例7
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程與實施例6相同，將實施例6中添加的實施例1製備的耐低溫助劑替換為實施例2製備的耐低溫助劑。
- 實施例8
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程與實施例6相同，將實施例6中添加的實施例3製備的抗老化劑替換為實施例4製備的抗老化劑。
- 實施例9
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程與實施例6相同，將實施例6中添加的實施例3製備的抗老化劑替換為實施例4製備的抗老化劑。
- 實施例10
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程與實施例6相同，將實施例6中添加的實施例3製備的抗老化劑替換為光穩定劑770。
- 實施例11
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程如下：將1k克聚丙烯和78克實施例3製備的抗老化劑同時加入混煉機中，然後向其中加入432克過氧化二苯甲醯，升溫至190-200℃混煉30-40分鐘，接著冷卻排料，得到改性聚丙烯。
- 實施例12
《一種改性聚丙烯的製備方法》具體製備過程與實施例6相同，但是該實施例中不添加烯丙氧基三甲基矽烷。
- 實施例13
將實施例6-11中製備的改性聚丙烯材料分別在20℃和-30℃下放置72小時，然後按照GB/T1043-93對不同溫度下的聚丙烯材料進行衝擊性能測試，具體測試結果如表1所示；
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
20℃ | 15.13 | 14.92 | 15.12 | 15.14 | 15.11 | 11.21 |
-30℃ | 14.62 | 14.14 | 14.67 | 14.56 | 14.61 | 5.13 |
由表1可知，實施例6-10中製備的改性聚丙烯的抗衝擊強度大於實施例11中製備的改性聚丙烯的抗衝擊強度，由於實施例6-10中改性聚丙烯在製備過程中通過添加耐低溫助劑，由於耐低溫助劑為直鏈結構，並且兩端均含有烯烴基團，一端與聚丙烯分子反應，另一端與相鄰聚丙烯反應，生成網狀結構，使得製備的聚丙烯材料的抗衝擊性能提高，而實施例11中製備的改性聚丙烯材料仍為鏈狀結構，其抗衝擊性能沒有提高，同時實施例6、實施例8、實施例9和實施例10中製備的改性聚丙烯材料使用長鏈烷氧基材料作為交聯單元，通過長鏈烷氧基與聚丙烯鏈交聯形成的網狀結構通過耐低溫助劑連線形成，進而使得網狀結構鏈上含有大量的長鏈烷氧基，提高了聚合物的柔順性，進而提高了聚合物的耐低溫性能；而實施例7中使用的耐低溫助劑為短鏈結構，進而造成其柔順性降低，進而造成其耐寒性能降低。
- 實施例14
將實施例6-11中製備的改性聚丙烯放入氙燈老化試驗箱中老化處理30天，控制紫外光照強度為45兆瓦/平方米，溫度65℃，空氣濕度40％，然後根據GB/T1040-1992測定改性聚丙烯材料老化前後的拉伸性能，測定結果如表2所示；
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 改性聚丙烯（MPP電力保護管）技術性能指標 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
老化前 | 37.23 | 37.38 | 37.26 | 37.19 | 37.28 | 34.25 | ≥25 |
老化後 | 35.98 | 35.96 | 33.79 | 31.62 | 30.25 | 33.94 | ≥25 |
由表2可知，實施例6、實施例7和實施例11中製備的改性聚丙烯材料在老化前後拉伸性能沒有太大變化，由於在改性聚丙烯材料製備過程中，聚丙烯鏈為規整的直鏈結構，在過氧化二苯甲醯的作用下能夠與抗老化劑進行自由基聚合反應，使得抗老化劑均勻接枝在聚丙烯鏈上，使得聚丙烯鏈具有較高的抗老化性能，同時由於抗老化劑中兩個苯環中間的羰基能夠與酚羥基之間形成通過氫鍵作用形成六元環狀結構，當紫外線照射時，能夠吸收紫外線能量使得氫鍵斷裂，同時有熱量放出，將紫外線的能量轉化為熱能，實現紫外線的吸收，但是在紫外線吸收過程中，部分紫外線仍能作用於聚合物，使得聚合物被激發產生過氧化物，過氧化物氧化聚合物生成自由基，進而造成聚合物氧化鈣，但是紫外線能夠氧化四甲基哌啶基團生成氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基具有捕獲自由基的功能，能夠高效的捕獲聚合物中被紫外線激發產生的烷氧自由基、烷基自由基和過氧烷基自由基，進而能夠防止紫外線作用於聚合物產生的自由基對聚合物的氧化作用，實現高效的抗氧化性能；而實施例8中使用的抗老化中雖然含有四甲基哌啶基團並且含有二苯甲酮基團，能夠通過協同作用實現抗氧化效果，但是由於聚丙烯材料的相容性較差，很難與抗老化劑相容，使得抗老化劑在改性聚丙烯材料中分布不均勻，降低其抗老化性能；實施例9中抗老化劑只能吸收紫外線，但是對於在吸收紫外線過程中部分沒有吸收到的紫外線仍能作用於聚丙烯材料，造成材料產生自由基氧化，同時實施例10中添加的光穩定劑770與聚丙烯材料之間相容性較差，同時光穩定劑770隻能捕獲自由基，但是當紫外線作用較強時，自由基含量較多，此時光穩定劑的單獨作用不能滿足抗老化需求。
- 實施例15
測定實施例6-12中製備的聚丙烯材料的維卡軟化溫度，測定結果如表3所示；
實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 改性聚丙烯（MPP電力保護管）技術性能指標 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
維卡軟化溫度℃ | 174.6 | 172.1 | 174.1 | 173.9 | 174.2 | 164.5 | 159.2 | ≥150 |
由表3所示，製備的聚丙烯材料具有較高的耐高溫性能，其維卡軟化溫度達到174.6℃，遠遠高於國家標準，提高了電力管的耐高溫使用範圍。
榮譽表彰
2021年8月16日，《一種改性聚丙烯的製備方法》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。
