《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》是合肥傑事傑新材料股份有限公司於2015年9月20日申請的發明專利，該專利申請號為201510598267X，公布號為CN106543554A，專利公布日為201703月29日，發明人是楊桂生、蔣超傑、姚晨光、李術、李蘭傑、夏侯勝。
《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》公開了一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料以及其製備方法，其由60~80份聚丙烯、20~40份玻璃纖維、0.5~5份偶聯劑、1‑1.6份抗氧劑、3~4份馬來酸酐接枝聚丙烯、0.5~0.8份摻雜二氧化矽和0.1~0.3份光穩劑製成，其中玻璃纖維為介電常數小於3.8、介電損耗常數小於0.0007、直徑為4~5微米的硼矽酸鹽系玻璃纖維。該發明採用小於3.8的超低介電常數玻璃纖維做增強劑，同時添加一定量的摻雜二氧化矽，使所制的聚丙烯材料具有較低的介電常數，並提高了機械強度，且具有易於加工成型特點，可廣泛套用于軍工以及通訊器材領域。
2021年8月16日，《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法
- 公布號：CN106543554A
- 公布日：2017年3月29日
- 申請號： 201510598267X
- 申請日：2015年9月20日
- 申請人：合肥傑事傑新材料股份有限公司
- 地址：230601安徽省合肥市經濟技術開發區蓮花路2388號
- 發明人：楊桂生、蔣超傑、姚晨光、李術、李蘭傑、夏侯勝
- Int.Cl.：C08L23/12(2006.01)I、C08L23/14(2006.01)I、C08L51/06(2006.01)I、C08K13/04(2006.01)I
- 類別：發明專利
- 專利代理機構：合肥天明專利事務所
- 代理人：汪貴艷
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
低介電常數材料或稱low-K材料（低K材料）是當前半導體行業研究的熱門話題。通過降低積體電路中使用的介電材料的介電常數，可以降低積體電路的漏電電流，降低導線之間的電容效應，降低積體電路發熱等等。隨著電子信息技術的飛速發展，超大規模積體電路器件的集成度越來越高，其特徵尺寸不斷縮小，引起電阻-電容延遲上升，出現信號傳輸延時、干擾增強、功率損耗增大等問題，這將限制器件的高速性能，而緩解此問題的重要途徑之一就是降低介質材料的介電常數——即降低材料的寄生電容。而用作導線之間絕緣層的二氧化矽（SiO2）由於厚度的不斷縮小使得自身電容增大。這種電荷的積聚將干擾信號傳遞，降低電路的可靠性，並且限制了頻率的進一步提高。
為了解決這個問題，微電子工業將套用低介電常數材料代替傳統的二氧化矽絕緣材料。聚醯亞胺因其突出的耐低溫性能和介電性能（介電常數2.9~3.6）而被大量套用於微電子工業，如晶片封裝材料、禁止材料、柔性印刷線路板的基體材料等，但其高昂的材料成本大大限制了其廣泛套用。相比聚醯亞胺，聚丙烯的介電常數常溫下為2.25~2.50（106赫茲下測試），且成本低，但具有剛性低、耐熱性差的問題，因此多用玻纖對其進行增強的改性，來提高材料的機械強度以及耐熱性能，但是玻纖增強後的材料介電常數也隨著增加到3.5~40，傳輸過程中的功率損耗非常明顯，難以套用在通訊電子材料上。
發明內容
專利目的
為了克服2015年9月以前的玻纖增強聚丙烯材料存在的問題，《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》的目的是提供一種成本較低、具有低介電常數和優異的力學性能以及耐侯和高抗熱氧化性能的長玻纖增強聚丙烯材料，專用於通訊器材。該發明的另一個目的是提供一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料的製備方法。
技術方案
《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》由以下組分按重量份製備而成：
聚丙烯 | 60~80份 |
馬來酸酐接枝聚丙烯 | 3.0~4.0份 |
玻璃纖維 | 20~40份 |
偶聯劑 | 0.5~1.5份 |
抗氧劑 | 1-1.6份 |
摻雜二氧化矽 | 0.5~0.8份 |
光穩劑 | 0.1~0.5份 |
進一步方案，所述的聚丙烯在230℃/2.16千克下熔體流動速率為80~120克/10分鐘的高結晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一種，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5~8摩爾%；高結晶均聚聚丙烯的結晶度不低於80%、等規度不小於95%。其中聚丙烯在230℃/2.16千克下熔體流動速率優選為100~110克/10分鐘。所述的馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-克-MAH）的密度為0.89~0.91克/平方厘米、熔點為160~180℃、230℃/2.16千克熔體流動速率為30~120克/10分鐘，最佳為80~100克/10分鐘，其中馬來酸酐的接枝率在0.5~1.5%。所述玻璃纖維為在1M赫茲條件測試介電常數小於3.8、介電損耗常數小於0.0007的硼矽酸鹽系玻璃纖維，玻璃纖維的直徑為4~5微米；所述玻璃纖維中二氧化矽質量含量為50~52%、氧化鋁質量含量13-15%、氧化硼質量含量為24~26%、氧化鈣質量含量為3~5%。所述抗氧劑為1.3.5-三（3,5-二叔丁基,4—羥基苄基）均三嗪（3114）、4.4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（300）、硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168）按照質量比1:1:2:1進行復配使用。所述的摻雜二氧化矽為摻氟二氧化矽（SiOF）或摻碳二氧化矽（SiOC），所述摻碳二氧化矽中摻碳質量含量為0.1~0.3%、介電常數為2.4~2.6。所述的光穩劑為雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇）葵二酸酯（770）。
該發明的另一個發明目的是提供上述低介電常數玻纖增強聚丙烯材料製備方法，步驟如下：
（1）按配比，將聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、偶聯劑、抗氧劑、摻雜二氧化矽、光穩劑依次加入到高混機中，混合3-5分鐘；
（2）採用連續纖維增強熱塑性材料的浸漬設備，通過熔融浸漬拉擠工藝，將上述混合物加入擠出機料斗中進行加熱熔融，然後再將該熔融狀態樹脂經過螺桿輸送到內部排列有數對可自由轉動的張力輥的浸漬設備中；同時玻璃纖維在牽引設備的牽引下通過兩組成一定角度的螺拉輥蛇形前進，在螺拉輥的張力和摩擦力的作用下對玻璃纖維進行預分散處理，然後經過預分散處理的玻璃纖維進入到充滿熔融物料的浸漬設備中，在張力輥的作用下分散浸漬樹脂；然後通過直徑為3.0~4.0毫米的口模擠出，並使擠出料中的玻璃纖維質量含量控制在20~40%；最後通過切粒機切成長度為11-13毫米、粒徑為3~4毫米的低介電常數玻纖增強聚丙烯材料。所述擠出機為雙螺桿擠出機，其螺桿直徑65毫米、螺桿的長徑比為40：1，擠出機混合熔融溫度設定為：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔體溫度200~210℃、機頭溫度215~225℃；所述的浸漬設備的溫度為220~230℃。
改善效果
1、《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》採用超低介電常數（小於3.8）的玻璃纖維做增強劑，同時添加一定量的摻雜二氧化矽，使所制的聚丙烯材料具有較低的介電常數；
2、該發明使用了高效的抗氧劑和光穩體系協效配合，所製得的複合材料具有優異的耐侯性能和高抗熱氧化性能；
3、該發明採用熔融浸漬拉擠的生產工藝，使粒料中纖維的長度與粒子長度一致，並且沿粒子長度方向有序排列，注塑成型後可以形成玻纖的三維網路結構，具有更加優異的力學性能；
4、該發明採用熱塑性聚丙烯為樹脂基體，材料成本低，可回收利用，不會造成環境污染。
5、該發明製備的聚丙烯材料具有介電常數低至2.2、機械強度高、易於加工成型等特點，可廣泛套用于軍工以及通訊器材領域。
技術領域
《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法。
權利要求
1.《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》特徵在於：由以下組分按重量份製備而成：
聚丙烯 | 60~80份 |
馬來酸酐接枝聚丙烯 | 3.0~4.0份 |
玻璃纖維 | 20~40份 |
偶聯劑 | 0.5~1.5份 |
抗氧劑 | 1-1.6份 |
摻雜二氧化矽 | 0.5~0.8份 |
光穩劑 | 0.1~0.5份。 |
2.根據權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料，其特徵在於：所述的聚丙烯在230℃/2.16千克下熔體流動速率為80~120克/10分鐘的高結晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一種，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量為5~8摩爾%；高結晶均聚聚丙烯的結晶度不低於80%、等規度不小於95%。
3.根據權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料，其特徵在於：所述的馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-克-MAH）的密度為0.89~0.91克/平方厘米、熔點為160~180℃、230℃/2.16千克熔體流動速率為30~120克/10分鐘，其中馬來酸酐的接枝率在0.5~1.5%。
4.根據權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料，其特徵在於：所述玻璃纖維為在1M赫茲條件測試介電常數小於3.8、介電損耗常數小於0.0007的硼矽酸鹽系玻璃纖維，玻璃纖維的直徑為4~5微米，玻璃纖維中二氧化矽質量含量為50~52%、氧化鋁質量含量13-15%、氧化硼質量含量為24~26%、氧化鈣質量含量為3~5%。
5.根據權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料，其特徵在於：所述抗氧劑為1.3.5-三（3.5-二叔丁基,4—羥基苄基）均三嗪、4.4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、硫代二丙酸二（十八）酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按照質量比1:1:2:1進行復配使用。
6.根據權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料，其特徵在於：所述的摻雜二氧化矽為摻氟二氧化矽或摻碳二氧化矽，所述摻碳二氧化矽中摻碳質量含量為0.1~0.3%、介電常數為2.4~2.6。
7.根據權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料，其特徵在於：所述的光穩劑為雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇）葵二酸酯。
8.如權利要求1所述的一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料製備方法，其特徵在於：步驟如下：（1）按配比，將聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、偶聯劑、抗氧劑、摻雜二氧化矽、光穩劑依次加入到高混機中，混合3-5分鐘；（2）採用連續纖維增強熱塑性材料的浸漬設備，通過熔融浸漬拉擠工藝，將上述混合物加入擠出機料斗中進行加熱熔融，然後再將該熔融狀態樹脂經過螺桿輸送到內部排列有數對可自由轉動的張力輥的浸漬設備中；同時玻璃纖維在牽引設備的牽引下通過兩組成一定角度的螺拉輥蛇形前進，在螺拉輥的張力和摩擦力的作用下對玻璃纖維進行預分散處理，然後經過預分散處理的玻璃纖維進入到充滿熔融物料的浸漬設備中，在張力輥的作用下分散浸漬樹脂；然後通過直徑為3.0~4.0毫米的口模擠出，並使擠出料中的玻璃纖維質量含量控制在20~40%；最後通過切粒機切成長度為11-13毫米、粒徑為3~4毫米的低介電常數玻纖增強聚丙烯材料。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於：所述擠出機為雙螺桿擠出機，其螺桿直徑65毫米、螺桿的長徑比為40：1，擠出機混合熔融溫度設定為：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔體溫度200~210℃、機頭溫度215~225℃；所述的浸漬設備的溫度為220~230℃。
實施方式
性能評價方式及實行標準：拉伸性能測試按照ASTMD638進行，拉伸速度5毫米/分鐘，標距115毫米，樣條尺寸：全長175毫米，平行部分：10毫米×4毫米；彎曲測試按照ASTMD790進行，彎曲速度5毫米/分鐘，跨距100毫米，樣條尺寸：127毫米×12.7毫米×6.4毫米；衝擊性能測試按照ASTMD256進行，樣條尺寸：80毫米×10毫米×4毫米（模塑缺口）；玻纖含量測試按照ASTMD2584進行，測試條件650℃/0.5h；耐候測試按照SAEJ2527-2004進行，光照幅度為0.55瓦/平方米@340納米，光照階段的黑板溫度為70℃±2℃，相對濕度為50%；黑暗階段的黑板溫度為38℃±2℃，相對濕度為95%，試驗時間為1000h，通過測試其色差變化來評估其耐候性能；介電常數的測試按照GB/T1409-2006進行，測試頻率為1M赫茲，測試樣條尺寸為8毫米×3.2毫米×1.6毫米，在測試樣條表面均勻塗上銀電極後進行介電常數的測試。
按照該發明的製備方法製備實施例1-3，其製備方法如下所示，各實施例配方如表1所示：（1）按配比，將聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、偶聯劑、抗氧劑、摻雜二氧化矽、光穩劑依次加入到高混機中，混合3-5分鐘；（2）採用連續纖維增強熱塑性材料的浸漬設備，通過熔融浸漬拉擠工藝，將上述混合物加入擠出機料斗中進行加熱熔融，然後再將該熔融狀態樹脂經過螺桿輸送到內部排列有數對可自由轉動的張力輥的浸漬設備中；同時玻璃纖維在牽引設備的牽引下通過兩組成一定角度的螺拉輥蛇形前進，在螺拉輥的張力和摩擦力的作用下對玻璃纖維進行預分散處理；然後經過預分散處理的玻璃纖維進入到充滿熔融物料的浸漬設備中，在張力輥的作用下分散浸漬樹脂；然後通過直徑為3.0~4.0毫米的口模擠出，並使擠出料中的玻璃纖維質量含量控制在20~40%；最後通過切粒機切成長度為11-13毫米、粒徑為3~4毫米的低介電常數玻纖增強聚丙烯材料。其中擠出機為雙螺桿擠出機，其螺桿直徑65毫米、螺桿的長徑比為40：1，擠出機混合熔融溫度設定為：第一段160~170℃、第二段170~180℃、第三段1800~190℃、第四段190~200℃、第五段200~210℃、熔體溫度200~210℃、機頭溫度215~225℃。抗氧劑為1,3,5,三（3,5-二叔丁基,4—羥基苄基）均三嗪（3114）、4,4'-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（300）、硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（168）按照質量比1:1:2:1進行混合。同時按照實施例1的製備方法與配方製備對比例1-2，其區別僅在於玻璃纖維的選擇不同；按照實施例1的製備方法與配方製備對比例3-4，其區別僅在於摻碳二氧化矽使用量不同。具體配比如下表1所示。實施例1-3中玻璃纖維1為在1M赫茲條件測試介電常數小於3.8、介電損耗常數小於0.0007的硼矽酸鹽系玻璃纖維，其中二氧化矽質量含量為50~52%、氧化鋁質量含量13-15%、氧化硼質量含量為24~26%、氧化鈣質量含量為3~5%。其纖維直徑為4~5微米。對比例1-4中玻璃纖維2為普通的無鹼玻纖，纖維直徑為11~13微米；玻璃纖維3為普通的中鹼玻纖，其纖維直徑為11~13微米。
原料 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 | 對比例4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
聚丙烯 | 60 | 70 | 80 | 60 | 60 | 60 | 60 |
PP-克-MAH | 4 | 3.5 | 3 | 4 | 4 | 4 | 4 |
玻璃纖維1 | 40 | 30 | 20 | - | - | 40 | 40 |
玻璃纖維2 | - | - | - | 40 | - | - | - |
玻璃纖維3 | - | - | - | - | 40 | - | - |
偶聯劑 | 1.5 | 1 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
抗氧劑 | 1 | 1.4 | 1.6 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
摻碳二氧化矽 | 0.5 | 0.65 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
光穩劑770 | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
上述實施例1-3與對比例1-4製備的聚丙烯材料性能測試如下表2所示：
測試項目 | 測試單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 | 對比例4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
拉伸強度 | 兆帕 | 140 | 125 | 110 | 122 | 95 | 139 | 138 |
伸長率 | % | 3.2 | 3.5 | 3.4 | 3.6 | 3.8 | 3.4 | 3.2 |
彎曲強度 | 兆帕 | 205 | 180 | 162 | 172 | 145 | 195 | 196 |
彎曲模量 | 兆帕 | 8200 | 7100 | 5800 | 7200 | 5500 | 8000 | 8100 |
Izod缺口 | 千焦/平方米 | 46 | 37 | 35 | 32 | 19 | 42 | 41 |
灰分 | % | 40 | 30 | 20 | 40 | 40 | 40 | 40 |
介電常數 | - | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 6.5 | 6.8 | 7.1 | 4.6 |
色差△E | - | 3.8 | 3.9 | 3.7 | 3.7 | 3.8 | 3.6 | 3.8 |
觀察表2：比較實施例1與對比例1-2的測試數據可以看出，該發明中由於加入了超低介電常數的玻璃纖維，其不僅可以降低體系的介電常數，同時由於其纖維直徑更細，同等纖維含量的條件下，其具有更好的增強效果。所以該發明製備的聚丙烯材料相比於對比例1、2來說具有更強的機械強度。比較實施例1與對比例3-4的測試數據可以看出，在同樣加入超低介電常數玻璃纖維的情況下，由於該發明中加入了摻雜二氧化矽，其極大地的降低了聚丙烯材料的介電常數，而不加或者減少摻雜二氧化矽的加入量，聚丙烯材料的介電常數則明顯升高。
榮譽表彰
待填寫
2021年8月16日，《一種低介電常數玻纖增強聚丙烯材料及其製備方法》獲得安徽省第八屆專利獎優秀獎。
