鈩（rutherfordium），金屬元素，原子序數104，元素符號Rf。是人造放射性元素，屬周期系ⅣB族，。鈩是為紀念紐西蘭物理學家歐內斯特·盧瑟福而以他命名的，不出現在自然界中，但可以在實驗室內產生。其最穩定的已知同位素為267Rf，半衰期約為1.3小時。
在元素周期表中，鈩位於d區塊，是第一個錒系後元素，屬於第7周期、4族。化學實驗已證實，鈩是比同為4族的鉿較重的化學同系物。人們對釒盧的化學特性了解不全。鈩與其他的4族元素相似，不過某些計算指出，由於相對論性效應，它可能會具有很不同的化學屬性。
位於前蘇聯的實驗室和美國加州的勞倫斯伯克利國家實驗室在1960年代分別製造出少量的鈩。由於雙方發現鈩的先後次序不清，因此蘇聯和美國科學家們對其命名產生了爭議；直到1997年國際純粹與套用化學聯合會才將鈩作為該元素的正式名稱。
基本介紹
- 中文名：鈩
- 英文名：rutherfordium
- 別稱：第104號元素
- 分子量：261
- CAS登錄號：53850-36-5
- 熔點：2100℃
- 沸點：5500℃
- 密度：23g/cm3
- 原子數：104
- 原子質量：261u
- 原子半徑：150pm
- 族：ⅣB
- 電負性：未知
- 階段：固體
- 元素符號：Rf
歷史,發現,命名,核合成,熱核聚變,冷核聚變,衰變,同位素半衰期,同位素,半衰期,同核異構體,預測屬性,化學屬性,物理及原子屬性,狀態,氣態,水溶態,
歷史
發現
位於杜布納（當時位於前蘇聯）的聯合核研究所於1964年宣布首次發現鈩。研究人員以氖-22離子撞擊鈽-242目標，把產物與四氯化鉿（ZrCl4）反應後將其轉變為氯化物，再用溫度梯度色譜法把鈩從產物中分離出來。該團隊在一種具揮發性的的氯化物中探測到自發裂變事件，該氯化物具有類似於鉿的較重同系物的化學屬性。其半衰期數值最初並沒有被準確量度，但後來的計算則指出，衰變產物最可能為鈩-259：
242
94Pu+22
10Ne→264−x
104Rf→264−x
104RfCl4
94Pu+22
10Ne→264−x
104Rf→264−x
104RfCl4
249
98Cf+12
6C→257
104Rf+ 4n
98Cf+12
6C→257
104Rf+ 4n
在美國進行的實驗於1973年得到獨立證實，其中通過觀測Rf衰變產物——鍩-253——的K-aX光，確實了鈩為母衰變體。
1964年蘇聯杜布納聯合核子研究所的弗廖羅夫等用重高子回旋加速器加速的能量為113～115兆電子伏的氖離子轟擊鈽靶，合成了半衰期為0.3秒、以自發裂變方式衰變的質量數為260的104號元素；1968年美國科學家吉奧索等用重離子直線加速器加速的碳離子轟擊銅靶，應合成了質量數為257和259的104號元素的兩種同位素。後來，他們又用氧離子轟擊鋦靶，合成了質量數為261的同位素。
蘇聯科學家完成一系列出色的研究，證明了104號元素屬於周期系IVB族。1970年美國勞倫斯—伯克利實驗室的科學家使合成的104號元素通過一根直徑為2毫米、長2厘米的陽離子交換柱進行離子交換分離，證明104號元素的水溶液行為與四價的鉿、鋯相似。
命名
俄方科學家建議使用Kurchatovium作為該新元素命名，而美方科學家則建議使用Rutherfordium。1992年，IUPAC/IUPAP超鐨元素工作組（TWG）評審了發現報告後，認為雙方是同時合成了第104號元素的，所以雙方應該共同享有這份名譽。
美國的團隊其後回復了TWG，並稱TWG過分重視杜布納團隊的研究結果。他們也指出，俄方團隊曾在過去20年以內多次修改其報告細節，俄方對此沒有否認。他們還強調，TWG過於看重俄方團隊所進行的化學實驗，並指責TWG的委員會成員缺乏足夠的資歷。TWG隨後回應，稱已經審視過美方提出的各項意見，並認為沒有理由撤回先前有關發現順序的結論。IUPAC最終使用了美國團隊所提出的名稱（Rutherfordium），這可能反映了其實際改變了決定。
蘇聯的團隊稱其首次探測到該新元素，因此建議將其命名為Kurchatovium（Ku）以紀念伊格爾·庫爾恰托夫，其曾經領導過蘇聯核子彈計畫。東方集團國家的教科書都使用Kurchatovium作為該元素的正式命名，而中文則譯為“龲”（釒庫）。美國的團隊則提議用Rutherfordium（Rf）為新元素的命名，以紀念原子核物理學之父歐內斯特·盧瑟福。在確認正式命名之前，國際純粹與套用物理學聯合會（IUPAC）使用臨時系統命Unnilquadium（Unq）。該名稱源自數字1、0和4的拉丁文寫法。1994年，IUPAC建議使用Dubnium（𨧀的現名，名稱源自杜布納，Dubna）作為104號元素的名稱，因為Rutherfordium已被建議作為106號元素的名稱，而IUPAC也認為應該承認杜布納團隊對此領域研究的貢獻。然而，這時104至107號元素的名稱都具有爭議。1997年，有關的團隊解決了紛爭，並最終採用了現名Rutherfordium（中文譯鈩）。Dubnium一名則成為了105號元素𨧀的名稱。
核合成
熱核聚變
242
94Pu+22
10Ne→264-x
104Rf+ xn(x=3,5).
94Pu+22
10Ne→264-x
104Rf+ xn(x=3,5).
於首次研究中，他們探測到兩次半衰期分別為0.3秒和8秒的自發裂變事件。前者之後被撤回，而後者則源自Rf同位素。1966年，該團隊重複進行了這條反應，並對具揮發性的氯化物產物進行了化學研究。他們辨認出一種揮發性氯化物，其屬性與鉿的較重化學同系物相似，並以自發裂變快速衰變。這是產生了RfCl4的有力證據。儘管其半衰期沒有被準確地測量出來，但是之後的證據指出產物最有可能是Rf。團隊在接下來的幾年之內多次重複進行實驗，並於1971年把該同位素的自發裂變半衰期確定為4.5秒。
1969年，以阿伯特·吉奧索為首，位於加州大學的團隊嘗試證實杜布納團隊所公布的結果。在一次鋦-248和氧-16之間的反應中，他們未能證實杜布納團隊的結果，但卻探測到Rf的自發裂變，其半衰期只有10至30 ms：
248
96Cm+16
8O→260
104Rf+ 4n.
96Cm+16
8O→260
104Rf+ 4n.
1970年，美國團隊又再次研究了這條反應，但這次使用氧-18作為發射體，並探測到Rf的自發裂變，半衰期長達65秒（之後修正為75秒）。之後在加州勞倫斯伯克利國家實驗室進行的實驗得出一種短半衰期的Rf同核異構體（其進行自發裂變，半衰期為47 ms）及長半衰期的自發裂變事件，後者不確定地指向Rf。
吉奧索的團隊也研究了鐦-249與碳-13之間的反應，併合成了短半衰期的Rf（其在11毫秒後進行自發裂變）：
249
98Cf+13
6C→258
104Rf+ 4n.
98Cf+13
6C→258
104Rf+ 4n.
在轉用碳-12之後，他們更首次觀測到Rf的α衰變。
249
97Bk+14
7N→260
104Rf+ 3n.
97Bk+14
7N→260
104Rf+ 3n.
1996年，勞倫斯伯克利國家實驗室在進行鈽-244和氖-22的核聚變反應時，觀測到了同位素Rf：
244
94Pu+22
10Ne→266-x
104Rf+ xn(x=4, 5).
94Pu+22
10Ne→266-x
104Rf+ xn(x=4, 5).
研究團隊將半衰期確定為2.1秒，而不是先前報告中的47毫秒，這意味著兩個半衰期值可能是源自Rf的兩種同核異構體的。杜布納的團隊也研究了該反應，並於2000年觀測到Rf的α衰變及Rf的自發裂變。
杜布納團隊於2000年首次公布了使用鈾目標體的熱核聚變反應：
238
92U+26
12Mg→264-x
104Rf+ xn(x = 3, 4, 5, 6).
92U+26
12Mg→264-x
104Rf+ xn(x = 3, 4, 5, 6).
他們觀測到Rf和Rf的衰變，之後又觀測到Rf的衰變。在一系列利用鈾目標體的實驗中，勞倫斯伯克利國家實驗室的團隊於2006年探測到了Rf。
冷核聚變
首次合成鈩的冷核聚變反應是於1974年在杜布納進行的，反應將鈦-50射向鉛-208同位素目標：
208
82Pb+50
22Ti→258-x
104Rf+ xn(x = 1, 2, 3).
82Pb+50
22Ti→258-x
104Rf+ xn(x = 1, 2, 3).
測量到的自發裂變事件源自Rf，而其後在重離子研究所（GSI）進行的實驗則測量了Rf和Rf的衰變屬性。
1974年，杜布納的研究人員研究了鉛-207和鈦-50之間的反應，並產生了Rf。1994年重離子研究所的一項研究使用鉛-206同位素，並探測到Rf和Rf。同年轉用鉛-204後則探測到Rf。
衰變
大部分質量數低於262的同位素都會出現於原子序更高的元素的衰變產物中，這能夠使之前探測的屬性有更準確的數值。較重的鈩同位素只出現在更重元素的衰變產物中。比如，自2004年起，在𫟼-279衰變鏈中多次觀測到有通過α衰變形成Rf的事件：
279
110Ds→275
108Hs+α→271
106Sg+α→267
104Rf+α.
110Ds→275
108Hs+α→271
106Sg+α→267
104Rf+α.
這又繼續進行自發裂變，半衰期約為1.3小時。
2004年進行的實驗初步顯示，在Uup的衰變鏈中存在一種質量更高的同位素，Rf：
288
115Uup→284
113Uut+α→280
111Rg+α→276
109Mt+α→272
107Bh+α→268
105Db+α? →268
104Rf+ν
e.
115Uup→284
113Uut+α→280
111Rg+α→276
109Mt+α→272
107Bh+α→268
105Db+α? →268
104Rf+ν
e.
不過衰變鏈的最後一個步驟仍待確認。在5個α衰變事件產生𨧀-268之後，研究人員又觀測到了長半衰期的自發裂變事件。未知這些事件是否來自Db 的直接自發裂變，還是Db進行長半衰期的電子捕獲而產生Rf。如果後者在產生後進行短半衰期的衰變，那么這兩種情況是無法分辨的。
根據2007年一項有關合成Uut的報告，同位素113進行類似的衰變，並形成Db，其再進行自發裂變，半衰期為22分鐘。假設沒有探測到Db的電子捕獲，則這些自發裂變事件就可能源自Rf，那么這個同位素的半衰期就不得而知了。
同位素半衰期
同位素
鈩沒有穩定或自然產生的同位素。鈩的一些同位素已在實驗室中成功合成，所用方法有兩種：高速撞擊兩種原子核以產生核聚變，或製造出更高的元素並觀測其衰變產物。已知的同位素共有15種，質量數從253到268不等（264除外），大部分通過自發裂變進行衰變。
半衰期
較輕的鈩同位素一般具有較短的半衰期：Rf和Rf的為50 μs。Rf、Rf和Rf更為穩定，半衰期在10 ms左右；Rf、Rf、Rf和Rf的半衰期介乎1至5秒，而Rf、Rf和Rf則較穩定，半衰期分別為1、1.5和10分鐘。最重的同位素最為穩定，其中Rf的約為1.3小時。
低質量的同位素有兩種生成方式：兩種原子直接經過核聚變產生，或作為更重元素的衰變產物。通過直接核聚變產生的最重的同位素為Rf，比其質量更高的同位素則只在其他元素的衰變產物中出現，其中已證實的只有Rf一種。同位素Rf和Rf也曾被發現於衰變產物中，半衰期可能分別長達10小時和6小時，但它們是通過系統化研究間接探測的。雖然Rf仍待發現，但預計半衰期長達1小時。在被發現之前，Rf曾被預測擁有13小時的長半衰期，但實際只有2.5分鐘。
1999年，位於美國加州伯克利的科學家宣布成功合成3顆118原子。他們稱這些原子核先後射出7顆α粒子，並形成Rf原子核，但在2001年撤回了這一項結果。
同核異構體
最初有關合成Rf的研究指出，該核素主要是以自發裂變方式衰變的，半衰期為10至20分鐘。近期對𨭆同位素的研究也同時產生了Rf原子，其半衰期較短，約為8秒。這兩種衰變方式意味著存在兩種不同的同核異構體，但由於觀測到的事件太少，未能確定同核異構體的屬性。
在利用Pu(Ne,5n)Rf這條反應研究鈩同位素的合成時，人們發現反應的產物進行了8.28 MeV的α衰變，半衰期為78秒。之後重離子研究所在研究鎶和𨭆的合成時，卻得到了不同的數據：衰變鏈中的Rf進行8.52 MeV的α衰變，半衰期為4秒。後來的結果指出，該核素主要進行裂變。這些矛盾使人們對鎶的合成產生了懷疑。第一種同核異構體為Rf（或直接記為Rf），第二種為Rf（或記為Rf）。不過，一般認為前者屬於高自旋基態，而後者則屬於低自旋亞穩態。同核異構體Rf的發現及確認最終使鎶的發現在1996年得到了肯定。
對利用Pb(Ti,n)Rf這條反應的詳細光譜分析確認了Rf的一種同核異能態。分析發現Rf有著具15條α譜線的複雜光譜，並算出了兩種同核異構體的能級結構圖。類似的同核異構體也被發現存在於Rf中。
| 同位素 | 半衰期 | 衰變方式 | 發現年份 | 所用反應 |
|---|---|---|---|---|
Rf | 48 μs | α, SF | 1994年 | Pb(Ti,n) |
Rf | 23 μs | SF | 1994年 | Pb(Ti,2n) |
Rf | 2.3 s | ε, α, SF | 1974年 | Pb(Ti,2n) |
Rf | 6.4 ms | α, SF | 1974年 | Pb(Ti,2n) |
Rf | 4.7 s | ε, α, SF | 1969年 | Cf(C,4n) |
Rf | 4.1 s | ε, α, SF | 1969年 | Cf(C,4n) |
Rf | 14.7 ms | α, SF | 1969年 | Cf(C,4n) |
Rf | 3.2 s | α, SF | 1969年 | Cf(C,3n) |
Rf | 2.5 s | ε | 1969年 | Cf(C,3n) |
Rf | 21 ms | α, SF | 1969年 | Cm(O,4n) |
Rf | 78 s | α, SF | 1970年 | Cm(O,5n) |
Rf | 4 s | ε, α, SF | 2001年 | Pu(Ne,5n) |
Rf | 2.3 s | α, SF | 1996年 | Pu(Ne,4n) |
Rf | 15 min | α, SF | 1999年 | Db(e−,νe) |
Rf? | 8 s | α, SF | 1999年 | Db(e−,νe) |
Rf | 1 h | α | 未知 | — |
Rf | 2.5 min | SF | 2010年 | Sg(—,α) |
Rf | 10 h | α, SF | 2007年 | Db(e−,νe) |
Rf | 1.3 h | SF | 2004年 | Sg(—,α) |
Rf | 6 h | α, SF | 2004年 | Db(e−,νe) |
預測屬性
化學屬性
鈩是第一個錒系後元素，也是第二個6d系過渡金屬。對鈩以及其離子態的電離能、原子半徑等屬性的計算指出，鈩與鉿相似，但與鉛相異。人們依此推斷，鈩的基本屬性會和其他的4族元素（鈦、鋯及鉿）相似。它的一些屬性是通過氣態及水溶化學實驗而取得的。同族前兩個元素的唯一穩定氧化態為+4，因此鈩也應會有+4氧化態。另外，鈩也預計會產生較不穩定的+3態。
257Rfg,m衰變能級圖
257Rfg,m衰變能級圖對鈩化學屬性的計算指出，相對論性效應足以使p軌域的能級比d軌域的要低，價電子排布將為6d7s7p或甚至為7s7p，因此與鉿相比，鉛會和鈩更為相似。然而通過更準確的計算及對鈩化合物的化學研究指出，鈩的屬性與4族元素的相符。
與鋯和鉿相似，鈩預計會形成一種非常穩定的高熔點氧化物RfO2。它會和鹵素反應形成四鹵化物RfX4，在與水接觸後會水解成氧鹵化物RfOX2。這些四鹵化物都是具揮發性的固體，在呈氣態時為單體四面體分子。
在水溶狀態時，Rf離子的水解程度較Ti低，但與鋯和鉿的相約。鈩的鹵化物與鹵素離子混合時，會促進形成絡離子。使用氯離子和溴離子時，反應會產生RfCl2−6和RfBr2−6。鋯和鉿會形成七氟及八氟絡合物，因此更大的鈩離子應該可以形成RfF2−6、RfF2−7和RfF4−8。
物理及原子屬性
狀態
氣態
早期對鈩的化學研究主要集中於使用氣態熱力色譜法及對相對沉積溫度吸附曲線的測量。最早在這一方面的研究是由杜布納進行的，他們希望以此確認鈩的發現。這些實驗使用了Rf同位素。實驗假設鈩是第一個6d系元素，因此會形成四氯化物。四氯化鈩比四氯化鉿（HfCl4）揮發性更高，因為其中的化學鍵更似共價鍵。
一系列的實驗已經證實，鈩具有典型的4族元素特性，會形成RfCl4和RfBr4，以及一種氯氧化物RfOCl2。在使用固態而非氣態的氯化鉀時，所產生的RfCl4的揮發性降低了。這表示產生了不揮發的K2RfCl6混合鹽。
水溶態
RfCl4分子的四面體形至今最具確定性的鈩水溶化學研究是由日本原子能研究所進行的，使用的為Rf放射性同位素。實驗分別用鈩、鉿、鋯及釷在氫氯酸中進行提取，並證實了鈩不具備錒系元素的特性。在和其同系物對比之下，鈩能夠肯定地歸為4族元素。在氯離子溶液中，鈩會形成六氯化鈩絡離子，這與鉿和鋯相似。
Rf+ 6Cl→ [RfCl6]
在氫氟酸中的情況類似。鑪對氟離子的親和力較弱，並會形成六氟化鈩絡離子，而鉿和鋯則在同樣的氟離子濃度下產生了七氟甚至八氟絡離子：
Rf+ 6F→ [RfF6]
| 公式 | 名稱 |
|---|---|
RfCl4 | 四氯化鈩 |
RfBr4 | 四溴化鈩 |
RfOCl2 | 氯氧化鈩 |
[RfCl6] | hexachlororutherfordate(IV) |
[RfF6] | hexafluororutherfordate(IV) |
K2[RfCl6] | potassium hexachlororutherfordate(IV) |
