鉿(化學元素):物理性質,化學性質,研究歷史,發現簡史,化學實驗,套用領域,礦藏分

鉿，金屬Hf，原子序數72，原子量178.49，是一種帶光澤的銀灰色的過渡金屬。鉿有6種天然穩定同位素：鉿174、176、177、178、179、180。鉿不與稀鹽酸、稀硫酸和強鹼溶液作用，但可溶於氫氟酸和王水。元素名來源於哥本哈根城的拉丁文名稱。1925年瑞典化學家赫維西和荷蘭物理學家科斯特用含氟絡鹽分級結晶的方法得到純的鉿鹽，並用金屬鈉還原，得到純的金屬鉿。鉿在地殼中的含量為0.00045%，在自然界中常與鋯伴生。

基本介紹

中文名：鉿
外文名：hafnium
元素符號：Hf
原子量：178.49
元素類型：金屬元素
原子序數：72
發現人：赫維西、科斯特
發現時間：1923年

物理性質,化學性質,研究歷史,發現簡史,化學實驗,套用領域,礦藏分布,製備方法,貯存方法,

物理性質

鉿為銀灰色的金屬，有金屬光澤；金屬鉿有兩種變體：α鉿為六方密堆積變體(1750℃)，其轉變溫度比鋯高。金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在。金屬鉿有較高的中子吸收截面，可用作反應堆的控制材料。

晶體結構有兩種：在1300℃以下時，為六方密堆積（α-式）；在1300℃以上時，為體心立方（β-式）。具有塑性的金屬，當有雜質存在時質變硬而脆。空氣中穩定，灼燒時僅在表面上發暗。細絲可用火柴的火焰點燃。性質似鋯。不和水、稀酸或強鹼作用，但易溶解在王水和氫氟酸中。在化合物中主要呈+4價。鉿合金（Ta4HfC5）是已知熔點最高的物質（約4215℃）。

晶體結構：晶胞為六方晶胞

CAS號	7440-58-6
熔點	2 227℃
沸點	4602℃
密度	13.31克/立方厘米(20℃)
地殼中含量（ppm）	5.3
元素在太陽中的含量：(ppm)	0.001
元素在海水中的含量：(ppm)	0.000007
莫氏硬度	5.5
聲音在其中的傳播速率（m/S）	3010
質子質量	1.20456E-25
質子相對質量	72.504

化學性質

鉿的化學性質與鋯十分相似，具有良好的抗腐蝕性能，不易受一般酸鹼水溶液的侵蝕；易溶於氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下，鉿也可以與氧、氮等氣體直接化合，形成氧化物和氮化物。

鉿在化合物中常呈 +4價。主要的化合物是氧化鉿HfO₂。氧化鉿有三種不同的變體：將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續煅燒所得的氧化鉿是單斜變體；在400℃左右加熱鉿的氫氧化物所得的氧化鉿是四方變體；若在1000℃以上煅燒，可得立方變體。另一個化合物是四氯化鉿，它是製備金屬鉿的原料，可由氯氣作用於氧化鉿和碳的混合物製取。四氯化鉿與水接觸，立即水解成十分穩定的HfO(4H₂O)₂⁺離子。HfO²⁺離子存在於鉿的許多化合物中，在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl₂·8H₂O晶體。

4價鉿還容易與氟化物形成組成為 K₂HfF₆、K₃HfF₇、(NH₄)₂HfF₆、(NH₄)₃HfF₇的配合物。這些配合物曾用於鋯、鉿分離。

電子排布	72
外圍原子序數	5d²6s²
核內質子數	72
核外電子數	72
核電核數	72
所屬周期	6
所屬族數	IVB
核外電子排布	2，8，18，32，10，2
核電荷數	72
電子層	K-L-M-N-O-P
氧化態	Main Hf+4 Other Hf+1， Hf+2， Hf+3

晶胞參數：a =b= 319.64 pm，c = 505.11 pm，α =β= 90°，γ = 120°

電離能(kJ /mol)

M - M+ 642

M+ - M2+ 1440

M2+ - M3+ 2250

M3+ - M4+ 3216

原子半徑：1.59

常見化合物

二氧化鉿：名稱二氧化鉿；hafnium dioxide；分子式：HfO₂；性質：白色粉末，有單斜、四方和立方三種晶體結構。密度分別為10.3，10.1和10.43g/cm³。熔點2780～2920K。沸點5400K。熱膨脹係數5.8×10-6/℃。不溶於水、鹽酸和硝酸，可溶於濃硫酸和氟氫酸。由硫酸鉿、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解製取。為生產金屬鉿和鉿合金的原料。用作耐火材料、抗放射性塗料和催化劑。原子能級HfO是製造原子能級ZrO時同時得到的產品。從二次氯化起，提純﹑還原﹑真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。

四氯化鉿：四氯化鉿（Hafnium(IV)chloride，Hafnium tetrachloride）分子式 HfCl₄分子量 320.30 CAS編號：13499-05-3，性狀：白色結晶塊。對濕敏感。溶於丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧鉿(HfOCl₂)。熱至250℃揮發。對眼睛、呼吸系統、皮膚有刺激性。

氫氧化鉿：氫氧化鉿（Hafnium Hydroxide，H₄HfO₄），CAS號12027-05-3，氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO₂·nH₂O存在，難溶於水，易溶於無機酸，不溶於氨水，很少溶於氫氧化鈉。加熱至100℃，生成羥基氧化鉿HfO(OH)₂。可由鉿（IV）鹽與氨水反應得到白色氫氧化鉿沉澱。可用於製取其他鉿化合物。

研究歷史

發現簡史

1923年，瑞典化學家赫維西和荷蘭物理學家D·科斯特在挪威和格陵蘭所產的鋯石中發現鉿元素，並命名為hafnium，它來源於哥本哈根城的拉丁名稱Hafnia。1925年，赫維西和科斯特用含氟絡鹽分級結晶的方法分離掉鋯、鈦，得到純的鉿鹽；並用金屬鈉還原鉿鹽，得到純的金屬鉿。赫維西製得了幾毫克純鉿的樣品。

化學實驗

1998年德克薩斯州大學的Carl Collins教授做的一次實驗中聲稱經伽瑪射線照射的鉿178m2（同質異能素鉿-178m2）可以釋放巨大的能量，其能量比化學反應高5個數量級，但比核反應低3個數量級。Hf178m2（鉿178m2）在相似的長壽命同位素中有著最長的壽命：Hf178m2（鉿178m2）的半衰期長達31年，因此其天然放射性活度約為1.6萬億貝克勒爾。Collins的報告指出：一克純Hf178m2（鉿178m2）包含約1330兆焦耳，這相當於300千克TNT炸藥爆炸釋放的能量。Collins的報告指出這一反應中所有的能量都以X射線或伽瑪射線形式釋放，這一能量釋放速度極快，且Hf178m2（鉿178m2）在極低濃度下仍可發生反應。五角大樓為此撥款研究。實驗中信噪比很低(誤差較大)，且自此之後，儘管經過包括由美國國防部先進項目研究局（DARPA）及 JASON Defense Advisory Group等多國組織科學家多次試驗，沒有任何科學家能在Collins聲稱的條件下實現這一反應，而Collins也未能給出有力的證據證明這一反應的存在。2006年，Collins提出利用誘發伽瑪射線發射使Hf178m2（鉿178m2）釋放能量的方法，但另曾有科學家在理論上證明了這種反應不可能實現。Hf178m2（鉿178m2）在學術界被普遍認為不能作為能源來源。

套用領域

由於鉿容易發射電子而很有用處(如用作白熾燈的燈絲)。用作X射線管的陰極，鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。常用作X射線的陰極和鎢絲製造工業。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕，是原子能工業重要材料。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可作原子反應堆的控制棒和保護裝置。鉿粉可作火箭的推進器。在電器工業上可製造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護層，Hf-Ta合金可製造工具鋼及電阻材料。在耐熱合金中鉿用作添加元素，例如鎢、鉬、鉭的合金中有的添加鉿。HfC由於硬度和熔點高，可作硬質合金添加劑。4TaCHfC的熔點約為4215℃，為已知的熔點最高的化合物。鉿可作為很多充氣系統的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統中存在的氧、氮等不需要氣體。鉿常作為液壓油的一種添加劑，防止在高危作業時候液壓油的揮發，具有很強的抗揮發性，這個特性的話，所以一般用於工業液壓油。醫學液壓油。

鉿元素也用於最新的intel45納米處理器。由於二氧化矽（SiO₂）具有易制性 (Manufacturability)，且能減少厚度以持續改善電晶體效能，處理器廠商均採用二氧化矽做為製作柵極電介質的材料。當英特爾導入65納米製造工藝時，雖已全力將二氧化矽柵極電介質厚度降低至1.2納米，相當於5層原子，但由於電晶體縮至原子大小的尺寸時，耗電和散熱難度亦會同時增加，產生電流浪費和不必要的熱能，因此若繼續採用時下材料，進一步減少厚度，柵極電介質的漏電情況勢將會明顯攀升，令縮小電晶體技術遭遇極限。為解決此關鍵問題，英特爾正規劃改用較厚的高K材料(鉿元素為基礎的物質）作為柵極電介質，取代二氧化矽，此舉也成功使漏電量降低10倍以上。另與上一代65納米技術相較，英特爾的45納米製程令電晶體密度提升近2倍，得以增加處理器的電晶體總數或縮小處理器體積，此外，電晶體開關動作所需電力更低，耗電量減少近30%，內部連線線 (interconnects) 採用銅線搭配低k電介質，順利提升效能並降低耗電量，開關動作速度約加快 20%。

礦藏分布

鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多，與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業上用的鋯石中含鉿量為0.5 ～ 2%。次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達15%。還有一種變質鋯石曲晶石(cyrtolite)，含HfO達5%以上。後兩種礦物的儲量少，工業上尚未採用。鉿主要由生產鋯的過程中回收。

存在於大多數鋯礦中。因為地殼中含量很少。常與鋯共存，無單獨礦石。

製備方法

1.可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿製取。也可以HfCl₄和K₂HfF₆為原料。在NaCl-KCl-HfCl₄或K₂HfF₆熔體中電解製取，其工藝過程與鋯的電解製取相近。

2.鉿多與鋯共存，沒有單獨存在的鉿原料。鉿的製造原料是在製造鋯的工藝流程中分離出來的粗氧化鉿。用離子交換樹脂的方法提取氧化鉿，隨後利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中製取金屬鉿。

3.可由四氯化鉿（HfCl₄）與鈉共熱經還原而製得。

4.最早分離鋯、鉿的方法是含氟絡鹽的分級結晶和磷酸鹽的分級沉澱。這些方法操作麻煩，僅限於實驗室使用。陸續出現了分級蒸餾、溶劑萃取、離子交換和分級吸附等分離鋯、鉿的新技術，其中以溶劑萃取法較有實用價值。常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽－異己酮體系和磷酸三丁酯－硝酸體系。以上方法所得產品都是氫氧化鉿，通過煅燒可得純的氧化鉿。高純度的鉿可以用離子交換法取得。

工業上，金屬鉿的生產常常並用克羅爾法和德博爾-阿克爾法。克羅爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿：

2Mg+HfCl₄─→2MgCl₂+Hf

德博爾－阿克爾法即碘化法，用此法提純海綿狀鉿，得到可延展的金屬鉿。

5.鉿的冶煉，與鋯基本相同：

第一步為礦石的分解，有三種方法：鋯石氯化得(Zr，Hf)Cl。鋯石的鹼熔。鋯石與NaOH在600左右熔融，有90%以上的(Zr，Hf)O轉變為Na(Zr，Hf)O，其中的SiO變成NaSiO，用水溶除去。Na(Zr，Hf)O用HNO溶解後可作鋯鉿分離的原液，但因含有SiO膠體，給溶劑萃取分離造成困難。用KSiF燒結，水浸後得K(Zr，Hf)F溶液。溶液可以通過分步結晶分離鋯鉿；

第二步為鋯鉿分離，可用鹽酸-MIBK(甲基異丁基酮)系統和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系統的溶劑萃取分離方法。利用高壓下(高於20大氣壓)HfCl和ZrCl熔體蒸氣壓的差異而進行多級分餾的技術早有研究，可省去二次氯化過程，降低成本。但由於(Zr，Hf)Cl和HCl的腐蝕問題，既不易找到合適的分餾柱材質，又會使ZrCl和HfCl質量降低，增加提純費用，70年代仍停留在中間廠試驗階段；

第三步為HfO的二次氯化以製得還原用粗HfCl；

第四步為HfCl的提純和加鎂還原。該過程與ZrCl的提純和還原相同，所得半成品為粗海綿鉿；

第五步為真空蒸餾粗海綿鉿，以除去MgCl和回收多餘的金屬鎂，所得成品為海綿金屬鉿。如還原劑不用鎂而用鈉，則第五步改為水浸

貯存方法

儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

鉿(化學元素)