Pummerer重排反應

Pummerer重排反應（Pummerer rearrangement），是用乙酸酐將亞碸重排為α-醯氧基硫醚的化學反應。反應中硫原子被還原，鄰位碳被氧化。

基本介紹

• 中文名：Pummerer重排反應
• 外文名：Pummerer rearrangement

簡介

用α-醯基亞碸作原料，四氯化鈦或四氯化錫等路易斯酸催化，可以使反應在0℃的低溫下發生。

用氯氣或NCS（N-氯代琥珀醯亞胺）對硫醚進行氯代，首先生成氯代硫鎓離子，然後硫 α-位的氫原子被消除，生成一個硫葉立德。這個硫葉立德再消除硫上的氯離子，得到一個新的硫鎓離子，這個硫鎓離子最後與一個氯離子結合，產生 α-氯硫醚。反應的總體結果是原來在硫上的氯原子的轉移。

立體選擇的Pummerer重排反應也有報導。

反應機理

亞碸首先發生O-醯基化得到3（3與一個四價的硫烷形成平衡），然後乙酸根作鹼，3消除α-氫，繼而S-O 鍵斷裂，生成硫𬭩正離子4，最後 4 與一個乙酸根加成，得到產物。

其他羧酸酐、醯氯、異氰酸酯、無機酸或無機鹵化物（四氯化矽、三氯化磷、硫醯氯等）也能使反應發生，只是產物稍有不同。但二元羧酸的酸酐不能使亞碸發生重排。

產物5經水解得到醛酮。

其他版本

反應中的中間體硫𬭩離子 4 可以被分子內或分子間的親核試劑所捕獲，生成不同的產物。例如，用硫醯氯捕獲該離子，得到α-氯硫醚：

用藜蘆醚則得到如下產物：

如果用分子內的親核試劑（如胺）來捕獲中間體，那么在產物中新形成一個環，這個方法可用於雜環化合物的製取。

Pummerer斷裂

當原料 α-位有很好的離去基團時，這個基團可以在消除一步時被消除（而非同碳的氫原子），反應結果是亞碸α-位的基團被消除掉，因此稱為Pummerer斷裂反應（Pummerer fragmentation）。

例如，在三氟乙酸酐（TFAA）作用下，如下兩個帶有不同R基的亞碸發生反應。前者（R₁）的 pK_R+為23.7，碳正離子的形態十分穩定，因此在讓三氟乙酸根在它與氫原子之間作選擇時，它比氫更優先消除，總體結果是一個斷裂反應。而後者（R₂）是甲基紫10B的正離子，pK_R+= 9.4，正離子不如前者穩定，因此發生的是經典的Pummerer重排。