黃酮醇

黃酮醇類(flavonols)是指含有2一苯基一3一羥基(或含氧取代)苯駢γ一吡喃酮(2一苯基-3一羥基一色原酮)類化合物，是各類黃酮化合物中數量最多、分布最廣泛的一類，已發現約有1700多種。其中最簡單的黃酮醇類化合物為7一羥基黃酮醇：唯一一個分子中含有氯原子取代黃酮醇類是chlorflavanin，具有抗真菌活性；含氧取代最多的黃酮醇是digicitrin。槲皮素(quercetin)則是植物界分布最廣、最常見的黃酮醇類化合物。

蘆丁(rutin)是最常見的黃酮醇苷化合物，6一C一β一D一葡萄糖槲皮素苷(6一C一β一D一glucosylquercetin)則是已發現的為數不多的黃酮醇碳苷之一。

黃酮和黃酮醇具有C2～C3雙鍵、C4有羰基、C環成環，黃酮，有羥基取代為黃酮醇，如黃芩苷(baicalin)、槲皮素蘆丁等。

基本介紹

• 中文名：黃酮醇
• 外文名：Flavonols
• 種類：1700多種
• 常見：槲皮素、蘆丁
• 功能：抗過敏、抗癌、抗炎症等

定義

黃酮醇類是指含有2一苯基一3一羥基(或含氧取代)苯駢γ一吡喃酮(2一苯基-3一羥基一色原酮)類化合物，是各類黃酮化合物中數量最多、分布最廣泛的一類，已發現約有1700多種。其中最簡單的黃酮醇類化合物為7一羥基黃酮醇：唯一一個分子中含有氯原子取代黃酮醇類是chlorflavanin，具有抗真菌活性；含氧取代最多的黃酮醇是digicitrin。槲皮素則是植物界分布最廣、最常見的黃酮醇類化合物。

蘆丁是最常見的黃酮醇苷化合物，6一C一β一D一葡萄糖槲皮素苷則是已發現的為數不多的黃酮醇碳苷之一。

黃酮和黃酮醇具有C2～C3雙鍵、C4有羰基、C環成環，黃酮，有羥基取代為黃酮醇，如黃芩苷、槲皮素蘆丁等。

積累過程

以葡萄為例，葡萄果實發育過程中，黃酮醇在果實中以兩種形式積累，即游離態和結合態。花後20天，游離態黃酮醇含量較高，隨後迅速降低，至花後60天，含量達最低值；花後60天后，開始迅速jI升，至花後70天，含量達最大值；隨後，略有所下降。結合態黃酮醇在花後20天含量最高，之後迅速下降，至緩慢成長期，含量降到最低並保持穩定；進入成熟期(花後80天)，含量迅速上升，花後90天達到最高峰，之後逐漸下降並趨於穩定。

姜壽梅等研究表明，黃酮醇是西拉葡萄果皮中主要的非花色苷酚類，且槲皮素及其衍生物是主要的黃酮醇。進人轉色期後。果皮中黃酮醇類多酚迅速積累，轉色後2周含量達到最大值，隨後表現為含量下降。

營養

黃酮醇(一組植物色素)是果實和花的顏色來源。然而，黃酮醇具有比美學更多的功能。植物中，黃酮醇的作用是保護植物抵抗環境的各種刺激。人體中，黃酮醇的作用是對人體的生物反應起修飾作用。

黃酮醇可能調節機體對一些化合物的反應性，如過敏原、病毒、致癌物質。換言之，黃酮醇具有抗過敏、抗炎症和抗癌性能。最近的研究表明黃酮醇對許多疾病有治療作用，其中包括糖尿病。黃酮醇如櫟精，可以提高胰島素的分泌，並且可能是山梨醇堆積的有效抑制劑。這些作用可以解釋多種植物性藥物對糖尿病的療效。這些藥物一般富含黃酮醇。黃酮醇的營養作用包括提高細胞內維生素C的水平、降低小血管的滲漏和破損，從而預防皮膚青紫；黃酮醇還能提高機體的免疫系統功能。、所有這些作用都有益於糖尿病患者。糖尿病患者除了要吃富含黃酮醇的飲食外，還要補充額外的黃酮醇1～2克/日。

美國哈佛大學癌症研究中心的研究小組以183518人為對象，比較了他們攝取黃酮醇的量與罹患胰腺癌的關係。黃酮醇主要存在與洋蔥、蘋果、甘藍及花椰菜中。跟蹤研究表明，攝取黃酮醇最高的人群，胰腺癌的危險度比攝取低的人群降低23%。對吸菸者的防癌效果更為明顯，黃酮醇攝取高的人群罹患胰腺癌危險度能降低59%。

合成

黃酮類化合物具有多種生理活性，越來越受到有機化學家和藥物化學家的重視。黃酮類化合物的化學合成研究已有很長的歷史，其中Baker一Venkataraman(BK一VK)法與AlgarFlynn—Oyamada(AFO)法是較為經典的方法。

Baker-Venkataraman法

Baker—Venkataraman法是一種被廣泛採用的合成黃酮化合物的方法。在該方法中，一般是將2一羥基苯乙酮與芳甲醯氯在鹼的作用下形成酯，所得酯再發生分子內克萊森重排，形成盧一二酮化合物，最後再經酸催化閉環生成黃酮化合物。在此基礎上，人們不斷對其反應條件進行了研究，使得酯化和重排可以同時進行。

Jeffrey J A等在合成5一甲氧基黃酮時，對傳統的Baker—Venkataraman法進行了改進，使酯化和重排反應同步進行，避免了在苯甲醯化和分子內克萊森重排反應物中目標產物分離複雜化。先將2一羥基一6一甲氧基苯乙酮用叔丁醇鉀處理成酚的鉀鹽，然後用苯甲醯氯酯化後直接向反應混合物中加入叔丁醇鉀，得重排產物盧一二酮，最後在酸催化下閉環得到甲氧基黃酮。

為了保護合成中A環含羥基的結構，Cushman M等報導了一種合成黃酮的新方法。其關鍵步驟是使用足量的六甲基二矽氨基鋰(LiHMDs)處理鄰羥基苯乙酮，然後用芳醯氯反應得到β一二酮化合物，最後在酸性條件下閉環。該方法避免了O一芳醯化中間體的生成，收率高且無副產物。Riva C等[59]合成了取代的黃酮化合物，其反應也經歷了類似Baker—Venkataraman法的過程，即先酯化再重排，只是最後一步是在鹼性條件下關環。

Bois F等報導了5一羥基黃酮的一步合成法。先將2，6-二羥基苯乙酮用過量的碳酸鉀在丙酮中處理10min，然後加入芳香族醯氯，將混合物攪拌回流24h即可。該方法使醯化、重排、環化一步完成，儘管產品收率較低，但該方法操作簡潔且省時。值得注意的是，當所用的2一羥基苯乙酮的6位無羥基或羥基被掩飾的時候，則無黃酮生成。

鄰碘苯酚與芳炔的羰基化環合

Kalinin V N等報導了鄰碘苯酚與端基炔化合物在二級胺存在及鈀催化下，用一氧化碳直接羰基化環合的方法合成黃酮與橙酮化合物。用二級胺兼作溶劑和鹼時效果好，但需要較嚴格的條件。機理上，黃酮與橙酮形成經歷了不同的反應歷程。鄰碘苯酚與端基炔化合物在鈀催化下，插入CO，首先形成關鍵中間體——鄰羥苯基炔基酮，中間體可能與鈀形成複合物，隨後再經過重排、還原消除生成五元環的橙酮；中間體可直接進行環合，或者先與二級胺反應，再環合、消除二級胺，這兩種途徑都可以生成六元環的黃酮。