食品鉻污染

鉻（Cr）廣泛存在於自然環境中，是人體必需的微量元素，同時也是一種毒性很大的重金屬，攝入過多會對人體產生危害。市場上出售的明膠類食品、水產品、蔬菜等食品存在鉻超標現象，形成了食品鉻污染。加強對食品添加劑的監管及減少環境中鉻對食品的污染是控制食品中鉻污染來源的必要途徑。

基本介紹

• 中文名：食品鉻污染
• 外文名：chromium in food
• 鉻：化學符號Cr，單質為鋼灰色金屬
• 微量元素：人體中存在量極少的礦物質
• 重金屬：相對密度在5以上的金屬
• 食用明膠：無脂肪的高蛋白，不含膽固醇

問題介紹

近年來，我國食品中鉻污染問題引起了廣大公眾的關注。2012年的“毒膠囊”事件後，有報導稱“含鉻的工業明膠”流入食品企業，代替食用明膠作為食品添加劑使用等，引發了食藥品鉻超標安全問題的曝光。鉻（Cr）廣泛存在於自然環境中，是人體必需的微量元素，同時也是一種毒性很大的重金屬，其中六價鉻已被美國環境保護局確定為17種高度危險的毒性物質之一，可導致皮膚過敏、潰瘍，鼻中隔穿孔和支氣管哮喘等，是已知的致癌物。過量含鉻化合物進入人體可能引起腎臟損傷，引發腎功能及尿中酶和蛋白含量的改變，嚴重的可能導致腎臟壞死。因此必須預防和控制鉻對食品的污染以確保食品安全。

我國現狀

近年來，關於食品鉻污染的報導及研究日趨增多。2012年4月9日，網上老優酪乳和果凍中添加了“工業明膠”的相關微博引發公眾熱議。2012年4月15日，《每周質量報告》 曝光河北、江西、浙江有一些不法廠商使用重金屬鉻超標的工業明膠冒充食用明膠來生產藥用膠囊；修正藥業、通化金馬等9家藥廠的13個批次藥品所用膠囊重金屬鉻含量超標。2012年5月，國家食品藥品監管局組織對全國生產膠囊劑藥品的1993家企業進行了抽樣檢驗，抽樣檢驗覆蓋到全部膠囊劑藥品生產企業，在抽驗的11561批次膠囊劑藥品中，鉻含量超標的不合格產品669批次，占5.8%。存在鉻超標藥品問題的生產企業254家，占全部膠囊劑藥品生產企業的12.7%。據相關調查表明，食品中鉻污染主要集中於含明膠類食品，以及部分水產品、蔬菜、糧食等。污染最為嚴重的是肉皮凍、奶糖等。根據2010年對市場中明膠類食品添加劑鉻含量本底的調查顯示，其鉻含量最高達249.4mg/kg，超標率為86.7%，其中豬皮凍超標率達60%；丁鳳蘭等在2013年對日照市部分食品中鉻含量調查中發現，豬皮凍與奶糖這兩類食品中存在個別檢品鉻含量超標的現象，超標率分別為23.81%、37.5%，推斷在食品加工過程中存在以工業明膠替代食用明膠的可能。潮州、廣州等地含明膠食品超標率也都在40%以上。其次是魚貝類等水產品。陳紅紅等分析了廣州市場及珠江河口魚類鉻含量為0.84-11.9mg/kg，超標率達33.3%，認為魚類鉻含量明顯升高與海域和河流受鉻污染有關；杜克梅研究發現，海南省近岸海域主要是經濟貝類受一定程度的鉻污染，超標率為35.8%，鉻污染水平比較高的主要為方斑東風螺、菲律賓蛤仔、翡翠貽貝等，存在較大的食用安全風險。此外蔬菜、糧食等也受到不同程度的鉻污染。太原、汕頭、珠海等地曾對蔬菜中重金屬的超標調查中發現，鉻超標率在5%-95.65%，馬瑾等分析了汕頭韓江三角洲南部蔬菜48份樣品，最高含量達到了136mg/kg。而對糧食中鉻的研究近幾年剛剛起步，王國莉對惠州本土商品大米144份樣品重金屬含量進行分析，其中49份樣品Cr含量超標，超標率為34.03%，最高含量達25.31mg/kg。王曉波等對廣州市售大米鉻污染水平調查顯示，鉻檢出率為100%，超標率為26.67% 。

來源

鉻在大氣、水中含量低，土壤中有一定的鉻含量（主要以三價鉻存在），但由於性質穩定、溶解度低而難以進入植物體內，所以正常情況下食品中鉻的含量較低。鉻污染主要來源於環境，生產、加工、貯存、運輸過程等環節的污染， 以及生產過程中的非法添加。

（1）環境污染。我國製革、紡織品生產和印染等產業發達，其產生的含鉻“工業三廢”未經無害化處理排入環境中，導致大氣、水體受污染。由於鉻具有累積性和生物鏈濃縮特性，可以離子狀態遷移到土壤中，並蓄積於各種生物體內，如蔬菜、海產品等。農作物從被污染的水中和土壤中吸取大量的鉻，如用含鉻廢水灌溉的土地和河水灌溉相比，作物的含鉻量胡蘿蔔高10倍，白菜高4倍。水生生物對鉻的富集倍數更高，各類無脊椎動物為2-9000 倍，海藻為60-120000倍，魚為2000倍，因此鉻易通過生物富集作用進入植物、動物體內，造成食物的污染。馬瑾等的研究揭示，汕頭韓江三角洲南部蔬菜高超標率就是與工業含Cr廢水灌溉密切有關。

（2）食品加工運輸過程污染。在食品加工過程中使用的器械、包裝也可能導致鉻污染。天津市質量監督檢驗所對朱古力的生產工藝進行了調查，發現朱古力生產過程中使用的精磨缸內部採用的鉻鋼材質金屬刮板生產中會有一定的磨損，刮板中含有一定量的鉻，而朱古力產品中含有的鉻正是來源於生產設備的磨損金屬屑。趙馨等採集了原產於安徽、福建、浙江等16個省的420份茶葉樣品，發現3份鉻超標的樣品均為發酵或半發酵茶葉，可能與茶葉製作工藝相關。此外，不鏽鋼容器在盛放、烹煮食品過程中會發生重金屬的遷移導致鉻污染，因此我國GB 9684-2011《食品安全國家標準不鏽鋼製品》規定，不鏽鋼食飲具在酸性溶液浸泡溶出鉻不應超過0.4mg/dm²。

（3）生產過程的非法添加。明膠是動物的皮、骨、筋腱中的膠原經部分水解後，提純而獲得的蛋白質製品，各種動物的骨和皮都可以提煉，按用途可分為食用、藥用、照相及工業4類。其中，食用、藥用明膠常用於製作優酪乳、果凍、膠囊等各種食品、藥品，而工業明膠成分複雜，是禁止用於食品、藥品的。近年來，一些不法商家為節省成本，採用工業明膠代替食用明膠作為食品添加劑；有些廠家採用鉻鹽鞣製成的皮革下腳料提取明膠，賣給製藥企業，製成膠囊殼。這些明膠內不僅含有鉻，還可能含有其他防腐或染色成分，對人體造成危害。如，2014年3月15日央視再次曝光，全國各地一些規模較大的明膠廠為了降低成本，從製革廠以低價大量採購已經被工業鹽、硫化鹼、石灰、純鹼、脫脂劑等多種工業原料污染的垃圾皮料，經過強酸或強鹼漂白清洗，加工成金燦燦的所謂食用明膠和藥用明膠，高價賣給一些食品廠和膠囊廠。

檢測

在生物樣品及環境樣品中測定鉻的方法發展較快。較多方法可以被用於測定總鉻，包括原子吸收光譜、發射光譜、X射線螢光以及中子活化分析。原子吸收光譜的檢出限一般為0.05-0.2μg/L。如測定鉻絡合物、六價或者三價鉻的形式，則需要用氣相色譜（不同的檢測器）、極譜、分光光度法等。對鉻形態的測定是一個引人注意的研究方向，但目前數據較少。無論在環境或生物樣品中對鉻的分析均需考慮每種氧化態的熱動力學穩定性、各種氧化態所處的pH、種類（如陽離子、陰離子、聚合離子等）、樣品形式、溫度以及其他氧化劑或者還原劑的存在。金屬的形態之所以重要是因為其生化行為、環境流動性、生物利用及生物有效性和毒性都與之相關。因此，檢測鉻時，由於三價鉻和六價鉻的毒性不同，無論是環境、土壤、水、食品樣品，需以能檢測鉻的不同氧化態為主要目標。檢測方法中需要重點考慮樣品的處理、貯存、萃取及製備。目前，可檢測總鉻的方法火焰原子吸收光譜，檢測限約為500μg/L；石墨爐原子吸收光譜，檢測限約為1μg/L；ICP-MS方法，檢測限約為6-10μg/L；比色法(二苯卡巴)，檢測限約為50μg/L；高效液相色譜/離子色譜，檢測限約為92μg/L。在上述檢測方法中，常利用原子吸
收或者電漿光譜測定樣品中的總鉻，而利用比色法或者高效液相等測定六價鉻，二者的差值認為是三價鉻。所有的方法均需要通過基質添加的方式以保證其靈敏度和選擇性。