電荷轉移躍遷由分子的某個部分轉移出一個電荷或其大部分電景的電子躍遷過程。 給出電荷者稱為電子給體，接受電荷者稱為電子受體、若接受電荷者為同一分子的另一部分，此過程稱為分子內電荷轉移；若發生於兩個分子之間則稱為分子間電荷轉移。典型的例子如給體一受體複合物或多色分子等。
基本介紹
- 中文名：電荷轉移躍遷
- 外文名：Charge transfer transition
- 本質：給電子體、電子受體
- 套用學科：分析化學
基本介紹,電子轉移概念,溶劑的影響,
基本介紹
電荷轉移躍遷是發生在基本上以不同原子為中心的分子軌道之間，這種躍遷經常發生在紫外區（但有例外），ClO4和SO4在紫外區的極強譜帶就屬於這類躍遷。有兩個重要的無機離子，MnO4和CrO4，它們的深色特徵不能歸因於d-d躍遷，因為Mn（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）都沒有d電子。它們對可見光的強吸收也來自電荷轉移躍遷，大概是氧原子非鍵軌道上的電子向Mn或Cr的轉移（n→π*）。結果是金屬在激發態發生還原。在過渡金屬絡合物中，電荷轉移躍遷是常見的。
電荷轉移躍遷也可以發生在不同物種之間。在氣相，氧化鈉的離子對NaCl間發生電荷轉移躍遷，激發態是保持核間距不變的氯原子和鈉原子對。
電子轉移概念
分子之間產生電子躍遷的特例，即電荷轉移躍遷，它和光化學反應的關係也非常密切。電子給體（D）和電子受體（A）形成絡合體（電荷轉移絡合體）時，如果用光照射，則發生和D或A單獨存在時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，D的基態電子轉移到A的反鍵軌道，圖1表示的是電子轉移的概念。
圖1 電荷轉移躍遷示意圖
在基態雖然不能形成電荷轉移絡合體，但在激發態卻有形成電荷轉移絡合體的例子。這種情況可用圖2來表示：
圖2 表達式
吸收光譜上雖並不表現出特殊的吸收，但在發射光譜中，由於能觀察到與A*和D*全然不同的發光而得知其存在。在感光性高分子的光化學反應中，有相當多的反應被認為是通過電荷轉移絡合體而進行的．還有，人們也在考慮著利用電荷轉移絡合體的光敏方法。
溶劑的影響
電荷轉移譜帶的位置同溶劑的性質有密切關係。在溶劑化能力強的溶劑中譜帶將發生藍移。這是因為溶劑分子的偶極矩總要對基態取相互作用最大的定向，使基態由溶劑化得到穩定化，能量比氣相時更低。在發生電荷轉移躍遷後，溶質的偶極矩必定要發生顯著變化，溶劑分子來不及重新排列，使激發態的能量比氣相時更高。電子躍遷的時間尺度約為10s，而溶劑分子的運動約需10s。因而溶劑化作用越強，電荷轉移躍遷能就越高。躍遷能Z（以kJ·mol計）可以作為溶劑的溶劑化能力的量度。
下表是1-乙基-4-甲基甲醯基吡啶在25℃1大氣壓下的溶液中的躍遷能，Z值可以作為各個溶劑的代表。有趣的是，用光譜數據定義的Z值和用動力學方法定義的“溶劑極性”存在著相關的關係。 “溶劑極性“是由特丁基氯在溶劑中的分解速度測定的。
若干溶劑的Z值
溶劑的介電常數同Z值不存在平行的關係。例如，上表中的甲醇和甲醯胺有大體相同的Z值，但它們的介電常數分別為32.6幫109.5。所以溶劑效應不能僅僅根據介電常數來說明。對吡啶的謀鹽，由於電荷轉移躍遷發生在吡啶正離子和負離子之間，在介電常數高的溶劑中，離子對的締合能力較弱，降低了電荷轉移躍遷發生的幾率。因此，電荷轉移譜帶的強變成為離子對締合程度的量度，並且同溶劑的介電常數有較密切的關係。當然，由於溶劑效應十分複雜，不論是Z值還是“溶劑極性。或介電常數都至多只能在預測變化趨勢上用作半定量的指標。
