電荷遷移躍遷

電荷遷移躍遷與某些有機物相似，不少無機化合物會在電磁輻射的照射下，發生電荷轉移躍遷，產生電荷轉移吸收光譜。配合物的金屬中心離子（M）具有正電荷中心，是電子接受體，配位體（L）具有負電荷中心，是電子給予體，當化合物接收輻射能量時，一個電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道。

基本介紹

• 中文名：電荷遷移躍遷
• 外文名：Charge transfer transition
• 相關術語：電子躍遷
• 學科：化學

電荷遷移躍遷條件

不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑反應所生成的配合物及許多水合無機離子，均可發生電荷轉移躍遷而產生吸收光譜。

此外，一些具有d10電子結構的過渡金屬元素所形成的鹵化物，如AgBr、PbI₂、HgS等，也是由於這類電子躍遷而呈現顏色。一些含氧酸根在紫外—可見光區有強烈吸收，也屬於電荷轉移躍遷。電荷轉移躍遷所需的能量（或吸收輻射線的波長）與電子給予體的給電子能力（即電子親合力，或還原能力）及電子接受體的電子接受能力（或氧化能力）有關。如SCN^-的電子親合力比Cl^-小，則它們與的配合物發生電荷轉移躍遷時，SCN^-所需的能量比來得小，吸收的波長較長，呈現在可見光區，而吸收的波長較短，呈現在近紫外光區。

電荷遷移躍遷特點

電荷轉移躍遷的最大特點是摩爾吸光係數一般較大，因此，這類吸收譜帶在定量分析上很有實用價值。

電子躍遷

根據分子軌道理論，在有機化合物分子中與紫外一可見吸收光譜有關的價電子有三種：形成單鍵的σ電子，形成雙鍵的π電子和分子中未成鍵的孤對電子，稱為n電子，也稱為p電子。當有機化合物吸收了紫外光或可見光，分子中的價電子就要躍遷到激發態，其躍遷方式主要有四種類型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。各種躍遷所需能量大小為：σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

成鍵電子中，π電子較σ電子具有較高的能級，而反鍵電子卻相反。故在簡單分子中的n→π*躍遷需要的能量最小，吸收峰出現在長波段；π→π*躍遷的吸收峰出現在較短波段；而σ→σ*躍遷需要的能量最大，出現在遠紫外區。
許多有機分子中的價電子躍遷，須吸收波長在200～1000nm範圍內的光，恰好落在紫外-可見光區域。因此紫外-可見吸收光譜是由於分子中價電子的躍遷而產生的，也可以稱它為電子光譜。

1、σ——σ*躍遷

成鍵σ電子由基態躍遷到σ*軌道，這是所有存在σ鍵的有機化合物都可以發生的躍遷類型。在有機化合物中，由單鍵構成的化合物，如飽和烴類能產生σ→σ*躍遷。引起σ→σ*躍遷所需的能量最大。因此，所產生的吸收峰出現在遠紫外區，吸收波長λ<200nm，甲烷的λ_max為125nm，乙烷的λ_max為135nm，即在近紫外區、可見光區內不產生吸收，而且在此波長區域中，O₂和H₂O有吸收，所以目前一般的紫外一可見分光光度計還難以在遠紫外區工作。因此，一般不討論σ→σ*躍遷所產生的吸收帶。而由於僅能產生σ→σ*躍遷的物質在200nm以上波長區沒有吸收，故常採用飽和烴類化合物作紫外一可見吸收光譜分析時的溶劑（如正己烷、環己烷、正庚烷等）。

2、n——σ*躍遷

n→σ*躍遷是非鍵的n電子從非鍵軌道向o*反鍵軌道的躍遷，即分子中未共用n電子躍遷到σ*軌道；凡含有n電子的雜原子（如N、O、S、P、X等）的飽和化合物都可發生n→σ*躍遷。由於n→σ*躍遷比σ→σ*所需能量較小，所以吸收的波長會長一些，λ_max可在200nm附近，但大多數化合物仍在小於200nm區域內，λmax隨雜原子的電負性不同而不同，一般電負性越大，n電子被束縛得越緊，躍遷所需的能量越大，吸收的波長越短，如CH₃CI的λ_max為173nm，CH₃Br的λ_max為204nm，CH₃I的λ_max為258nm。n→σ*躍遷所引起的吸收，摩爾吸收係數一般不大，通常為100～300 L·mol^-1cm^-1。一般相當於150～250nm的紫外光區，但躍遷機率較小，κ值在10²～10³L·mol^{- 1}cm^-1，屬於中等強度吸收。

3、π——π*躍遷

成鍵π電子由基態躍遷到π*軌道；凡含有雙鍵或叄鍵的不飽和有機化合物（如C═C、C≡C等）都能產生π→π*躍遷。π→π*躍遷所需的能量比σ→σ*躍遷小，一般也比n→σ*躍遷小，所以吸收輻射的波長比較長般在200nm附近，屬強吸收。此外，π→π*還具有以下特點：

①吸收波長一般受組成不飽和鍵的原子影響不大，如HC-CH及N-CH的λ_max都是175nm；
②摩爾吸收係數都比較大，通常在1×10⁴L·mol^-1cm^-1以上；
③對於多個雙鍵而非共軛的情況，如果這些雙鍵是相同的，則λ_max基本不變，而κ變大，且一般約以雙鍵增加的數目倍增。如：
1-己二烯CH₂=CH-(CH₂)₃-CH₃λ_max為177nm κ=ll800 L·mol^-1·cm^-1
1，5一己二烯CH₂=CHCH₇CH₂CH=CH₂λ_max為178nm κ=26000L·mol^-1·cm^-1

對於共軛情況，由於共軛形成了大π鍵，π電子進一步離域，π*軌道有更大的成鍵性質，降低了π*軌道的能量，因此使ΔE降低，吸收波長向長波長的方向移動，稱為紅移。而且共軛體系使分子的吸光截面積加大，即κ變大。如：
乙烯CH₂=CH₂λ_max為170nm左右，κ=1×10⁴L·mol^-1·cm^-11, 3-丁二烯CH₂=CH-CH=CH₂λ_max為210nm κ=2.1×10⁴L·mol^-1·cm^-1通常每增加一個共軛雙鍵，λ_max增加30nm左右。環共軛比鏈共軛的λ_max長。

4、n——π*躍遷

n→π*躍遷是未共用n電子躍遷到π*軌道。含有雜原子的雙鍵不飽和有機化合物能產生這種躍遷。如含有C═O、C═S、-N=O、-N=N-等雜原子的雙鍵化合物。躍遷的能量最小，吸收峰出現在200～400nm的紫外光區，屬於弱吸收。此外，n→π*還具有以下特點：

①λmax與組成π鍵的原子有關，由於需要由雜原子組成不飽和雙鍵，所以n電子的躍遷就與雜原子的電負性有關，與n→σ*”躍遷相同，雜原子的電負性越強，λ_max越小；
②n→π*躍遷的機率比較小，所以摩爾吸收係數比較小，一般為10 ～100L·mol^-1·cm^-1，比起π→π*躍遷小2～3個數量級。摩爾吸收係數的顯著差別，是區別π→π*躍遷和n→π*躍遷的方法之一。
除了上述價電子軌道上的電子躍遷所產生的有機化合物吸收光譜外，還有分子內的電荷轉移躍遷。