電子動量譜學

電子動量譜學（Electron Momentum Spectroscopy, EMS）是電子碰撞電離（e，2e）反應，它是受核物理中的（p，2p）反應啟發而發展起來的，即電子與靶粒子（原子、分子、原子團簇、分子團簇、固體薄膜和固體表面等）碰撞發生的電離過程。

基本介紹

• 中文名：電子動量譜學
• 外文名：Electron  Momentum  Spectroscopy, EMS
• 學科：物理學
• 套用：量子物理
• 起源：19世紀50年代
• 奠基人：Chamberlain等

簡介

電子動量譜學的基本過程是電子碰撞電離（e，2e）反應，它是受核物理中的（p，2p）反應啟發而發展起來的，即電子與靶粒子（原子、分子、原子團簇、分子團簇、固體薄膜和固體表面等）碰撞發生的電離過程，可以表示為：

式中Ej和Pj分別為電子的動能和動量，j=0，1，2分別表示入射電子，散射電子和敲出電子，A(i)和A+(f)表示初態靶粒子和末態剩餘離子。在碰撞電離過程中，具有一定能量（keV量級）的電子束與靶物質碰撞，並使其電離，出射兩個電子。利用實驗核物理學中的快慢符合和多參數數據獲取等測量技術，同時測量兩個出射電子的能量和方位角，判定兩個出射電子是否來自同一個（e，2e）事件，進而得到靶粒子軌道電子的能譜和動量譜。因此，電子動量譜學能夠獲得軌道電子能量-動量分布的二維信息，其中一維是電子的能譜信息，它與原子和分子的電子能級或晶體的電子能帶結構相關；另一維是電子的動量譜信息，也就是動量表象中電子波函式的模平方 （通過傅立葉變換，動量表象中的波函式可以變換為坐標表象中波函式 ，這一維的信息與電子軌道的形狀相關。簡單地說，電子動量譜學研究的是具有一定能量的電子在動量空間中所在軌道的形狀。軌道能量和軌道形狀對了解原子分子的物理和化學性質，以及化學反應過程起著非常重要的作用，有助於了解化學鍵（成鍵和反鍵）的本性。

在電子動量譜學興起之前，人們只能比較好地測定軌道能量，而不能精確地獲得軌道的形狀，因而人們雖然已經意識到軌道形狀信息的重要性，但還是不能充分地獲取和利用這些信息。過去人們發展了若干實驗技術，試圖通過測量原子分子中電子的動量分布得到波函式的詳細信息。其中伽馬光子的康普頓散射輪廓、高能電子散射和正電子湮滅技術不能給出束縛能信息，雖然也給出了電子動量分布信息，但是給出的是對所有軌道積分動量分布，至少是對全部價電子軌道的總和。光電子譜儀雖然能獲得精確的電離能譜信息，由於光子動量很小，動量轉移實際上為零，因而不能得到電子的動量分布信息，但是（e，2e）電子動量譜學能夠同時提供電子軌道能量和在小動量區域（距離原子核較遠的坐標空間區域）內電子運動規律。結合電子動量譜學和其他相關的實驗技術以及理論方法有助於我們更準確、更全面地理解物質的電子運動規律和電子結構。

經過近四十年的發展，電子動量譜學作為研究原子、分子和固體薄膜等物質的電子態結構和電離機制的一種強有力工具，已經成為物理、化學、生物、材料和醫藥等多學科交叉的一個前沿領域，對電子關聯效應、相對論效應、扭曲波效應、化學位移等基本的物理化學問題展開了研究，並且取得了一定的進展。隨著電子動量譜學實驗技術和理論方法的不斷發展，電子動量譜學的研究內容和套用範圍會在深度和廣度上得到不斷的擴展，進而推動電子動量譜學及相關學科領域的更大進展。

基本原理

電子動量譜學的目標是從實驗上直接地得到靶粒子中各電子態的能量和波函式信息，它依據的基本原理可歸納為三條:

1、利用(e，2e)反應。實驗上對(e，2e)反應進行完全測量，例如在Weigold幾何條件下，測定三重微分截面。

2、(e，2e)反應過程的能量守恆條件給出

其中E0，E1，和E2分別為入射電子，散射電子和敲出電子的能量，是實驗上能測定的量， 是敲出電子原來在靶粒子中的結合能，這正是人們希望獲取的信息。類似於光電效應中的愛因斯坦方程，因此，電子動量譜學獲取電子能譜的原理與光電子譜學類似。

3、實驗上創造準自由條件。敲出電子在未被打出之前，在靶粒子中處於某一狀態，它的動量不是單一的，而是具有確定的分布，由 來描述，其中p是該電子的動量， 中(p)是動量表象中該電子的波函式。例如氫原子，P主要出現在0-1.2au之間，，au表示原子單位制。怎樣測定p呢?初看起來，這是一件很難做到的事。實際不然，準自由條件使p成為實驗上可測定的量。理由如下:

(e，2e)反應前，靶粒子可看成在實驗室系中是靜止的，因此 ，其中p和p'分別是反應前敲出電子和離子實的動量。反應過程的動量守恆給出:

其中p0，p1和p2分別為入射電子，散射電子和敲出電子的動量，都是實驗上可測定的量，pi是反應後離子實A+的動量。一般說來pi!=pi'，但在準自由條件下，可以認為敲出電子是突然被打出來的，以致離子實A+來不及回響，只起旁觀者作用。因此pi和pi'幾乎相同，變成:

對比可知，p和pi大小相等，方向相反，雖然它們的含義是不同的。正因為這樣，以後當我們只涉及動量大小時，我們也用P代表離子實A+的反衝動量。

準自由觀念不但使束縛態電子動量成為可測定的量，而且使（e,2e）實驗條件的實質更為清楚，例如，Wiegold幾何條件下改變甲的實質就是對束縛態電子的動量大小進行挑選。

準自由觀念也使（e,2e）反應的三重微分截面與動量分布函式聯繫起來。以H原子為例，在準自由條件下，顯然有:

上式左邊是實驗測定量，右邊的 是H原子ls電子在動量表象中的波函式， 是電子動量為p的幾率， 是動量分別為p。和p的兩個電子發生散射變成動量分別為p，和pZ的微分截面，即所謂Mott截面，理論上可以精確地計算出來，Const是比例常數，只與實驗的幾何條件有關。

常直觀地表明：只要在準自由條件下實驗上測定(只需相對測量)三重微分截面，就可以相當直接地得到電子的動量分布。

發展歷程

電子動量譜學的提出可以追溯到上個世紀五十年代初，Chamberlain和Segré利用質子束轟擊鋰核的（p，2p）反應，通過測量實驗兩個出射質子的角關聯分布來研究靶質子的動量分布。1965年，McCathy在研究（p，2p）反應時發現，在波恩近似的條件下可以把（p，2p）反應的矩陣元分解為兩個因子：一個是反應勢的傅立葉變換形式，另外一個是原來束縛質子的波函式的傅立葉變換形式。因此，從原理上可以通過（p，2p）反應測量得到靶核中束縛質子的動量密度分布。在這樣的背景下，一些核物理學家（Amaldi、McCarthy等）指出，類似的反應也可以擴展到原子分子和固體薄膜等領域，從而揭開了（e，2e）反應對原子、分子和固體薄膜的電子結構進行研究的序幕。Glassgold等人於1968年指出利用（e，2e）反應探測原子分子和薄膜中的單個電子軌道動量分布，並且討論了電子關聯效應的問題。很快，國際上相繼有多個實驗測量來驗證這種可能。1969年Amaldi等人用非常高的能量對碳薄膜靶進行了符合測量。在同一年，Ehrhardt等人在低入射能條件下對氦原子進行了符合測量。1972年，Camilloni等人首次測量了固態碳的1s軌道動量分布，可以區分芯軌道和價軌道的差別。1973年，Weigold等人在入射能為400eV的條件下，以較好的能量和動量解析度對Ar原子的價殼層軌道進行了（e，2e）實驗測量，可以區分3p和3s亞殼層，實驗中他們還觀察到了多個離子末態，從而證實了電子關聯效應的存在。在理論方面，Smirnov和Neudatchin於1966年從理論上指出（e，2e）反應的潛在價值。1968年，Glassgold和Ialongo導出了（e，2e）反應的平面波理論形式。Neudatchin等人又在同年給出了原子、分子和薄膜的平面波衝量近似理論形式。Levin在1972年指出（e，2e）反應可以用來研究電子關聯效應。這樣，隨著電子動量譜學實驗技術和理論方法的提出和形成，EMS作為一個新的分支學科誕生了。

電子動量譜儀的發展

回顧電子動量譜儀的發展歷史，動量譜儀已經從第一代、第二代發展到現在的第三代。第一代電子動量譜儀（20世紀70年代）的特徵是單能量和單角度的逐點測量，既不能對能量進行掃描，也不能對角度掃描，因而探測效率非常低。此階段兩個比較典型的譜儀有澳大利亞Flinders大學Weigold小組的譜儀（1973）和加拿大UBC大學Brion小組的譜儀（1976）。圖是Brion小組的譜儀示意圖。此階段譜儀的結構都基本相似，譜儀的分析器系統由減速透鏡和筒鏡分析器構成，減速透鏡的目的是選定兩個出射電子的θ、φ角，將電子的能量減速到筒鏡分析器所要求的能量，並聚焦至能量分析器的入口位置。譜儀採用通道電子倍增器探測電子，缺點是接收面積非常小，只能接收某個點上的電子。因此在某一時刻，第一代譜儀實際上只能得到單個能量和單個角度φ的符合計數，絕大部分（e，2e）事件都無法記錄，效率極低，完成一個EMS實驗測量大約需要半年左右的時間。第一代電子動量譜儀較低的解析度和探測效率決定了譜儀只能進行簡單原子和分子的電子動量譜學研究，例如H、He、Ar和H2等。儘管儀器的能量解析度差和實驗周期過長，很多實驗結果和結論都有待於進一步確認和檢驗，但是第一代動量譜儀的研究成果顯示出電子動量譜學所具有的潛在價值。

隨著電子位置靈敏探測技術和電子分析器的發展，電子動量譜儀由第一代邁進了能量多道型或角度多道型的第二代（20世紀80年代），探測效率和解析度都得到了明顯提高，實驗周期也縮短到一個月左右。美國Maryland大學的Coplan小組在1978年首次實現了多個角度的同時測量。圖表示Coplan小組改進型多角度同時測量的電子動量譜儀示意圖，它在球分析器的出口放置了10個電子倍增器（CEM），顯然這樣做的缺點是對每個CEM的一致性和穩定性要求都很高，相似的結構也被日本Tohoku大學的Udagawa小組採用。為了克服上述缺點，加拿大的Brion小組設計了一種採用二維位置靈敏探測器的多角度同時測量的電子動量譜儀，不過能量解析度較差，為4.3eV。1984年Weigold研究小組首次研製成功了採用半球分析器和一維位置靈敏探測器的多能量同時測量的電子動量譜儀。此後，Brion小組、中國的清華大學研究小組和中國科學技術大學研究小組也各自研製成功了基於一維位置靈敏探測器和半球能量分析器可以實現多能量同時測量的第二代電子動量譜儀，這些譜儀的能量分辨大約都在1.4eV左右。澳大利亞的Flinder大學在其第二代譜儀上安裝了電子能量單能器，使得其能量解析度達到了0.55eV，目前該小組還在利用該譜儀開展工作。圖是清華大學小組的第二代EMS譜儀示意圖，通過旋轉其中一個臂來實現對方位角的掃描。

探測效率和能量解析度都有明顯改善的第二代譜儀取得了一系列有特色的科研成果，令人們相信電子動量譜學具有巨大的套用價值。1987年，水分子1b1軌道的（e，2e）實驗數據促進了量子化學理論關於電子關聯效應計算的發展和完善；1990年，鄭延友等人用圓偏振雷射將Na原子激發，首次測量了原子激發態的電子動量譜；1995年，鄭延友等人首次測量了甘氨酸（Glycine）的電子動量譜，發表在Science雜誌上。雖然在第二代譜儀上取得很多重要成果，但是受到統計不確定性大和解析度不夠高的限制，而正是這些局限性阻礙了電子動量譜學將其自身潛在價值充分展示在人們面前。

電子動量譜學理論方法的發展

電子動量譜學理論方法是與動量譜學實驗技術相輔相承發展起來的。（e，2e）反應有多個粒子參加，在量子物理中，這是一個多體問題，當入射電子的能量比較大時，多電子原子分子的（e，2e）反應可以近似為是入射電子、靶的出射電子、靶離子的庫侖三體問題來處理。對於這樣的多體體系，理論上不能精確求解庫侖三體問題，在實際的計算中需要採用一些近似方法。早期的電子動量理論描述採用的是平面波衝量或波恩近似（Plane Wave Impulse or Born Approximation，PWIAorPWBA）、以及靶的獨立粒子理論模型近似（Target Hartree-Fock Approximation，THFA），即用HF軌道近似Dyson軌道。雖然THFA和Koopmans定理可以解釋光電子譜的主要電離譜線及其電子動量譜線，但是由於THFA沒有考慮到靶物質初態和離子末態的電子相關效應，THFA不能很精確地描述分子軌道電離能的實驗數據（理論預測普遍比實驗測量值偏高1-2eV），也不能解釋由離子多組態相互作用產生的一些附加的電子相關譜線，即實驗電離能譜上的伴線結構。伴隨著第二代譜儀的誕生，關於電子相關效應的理論計算也逐漸發展起來，可以說是第二代電子動量譜儀的實驗成果促進了電子動量譜學理論的完善。例如，以前的理論預測是無法正確重現1987年實驗測量得到水分子1b1軌道（e，2e）電離強度的實驗結果的。後來量子化學計算工作者認真考慮了電子關聯效應，重新做了MRCI計算，理論結果才與實驗數據相符合。但是因為CI計算的複雜性，直到目前僅限於對原子和簡單分子的動量譜學研究。另外，丙酮分子軌道動量譜的CI理論預測和實驗測量結果之間仍存在差異，除了動力學的原因以外，還有可能是由於截斷後的CI計算對電子關聯作用的描述不夠完全。