《鉑基氧還原催化劑的性能改善機理研究》是依託中國科學技術大學，由陳艷霞擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：鉑基氧還原催化劑的性能改善機理研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：陳艷霞
- 依託單位：中國科學技術大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
根據Norskov等關於鉑基氧還原催化劑的活性、穩定性與其電子結構間關係的理論預期，系統製備各類含釔、鈷或鈧的鉑基催化劑，並考察電催化劑的結構、組成及其穩定性與其製備條件之間的關係。利用常規電化學技術、旋轉圓盤電極以及溫控氣體擴散電極系統研究這類催化劑上不同溫度下氧還原的活性與穩定性。利用表面增強拉曼光譜研究催化劑表面氧還原的反應中間物的化學特性及其覆蓋度與電極電位、催化劑的結構與組成等參數之間的關係。以飽和吸附的一氧化碳為探針分子，利用電化學紅外和拉曼光譜，系統考察不同催化劑上C-O 與Pt-CO的伸縮振動頻率，並結合能量色散X-射線螢光、X射線衍射以及掃描電鏡等手段對催化劑組成和結構非原位表征以及結合密度泛函理論計算的結果，推測鈷、釔、鈧修飾對這類催化劑表層Pt原子的d-能帶位移、氧的吸附能及氧還原動力學的影響，揭示氧氣在這類催化劑上電催化還原的機理以及催化活性改善的內在本質。
結題摘要
在氧還原方法學方面，系統考察了用於表征高分散納米催化劑的氧還原活性的薄膜旋轉圓盤電極方法因溶液內阻、擴散不均，電場分布不均以及電極活性面積誤差等對因素對正確估算電催化劑的氧還原動力學可能導致的一些典型問題, 並給出了解決或改進這些問題的具體方法，為正確評價電催化劑的氧還原活性奠定了基礎。 在基礎研究方面，針對Pt基催化劑上氧還原高超電勢的起源問題，系統地研究了支持電解質的pH效應，電極表面吸附物種的影響；從實驗的角度揭示了真正影響Pt氧還原動力學的關鍵因素是與氧還原反應平行進行的OH吸脫附的熱力學和動力學。OH吸脫附可逆反應的上限電位，決定了氧還原的起始電位。同時OH吸脫附可逆反應在氧還原區也在同時發生，降低了氧還原反應的還原速度。通過對Au(100)電極上氧還原的對比研究，進一步證實在電催化反應中，所考查的反應的動力學可能受制於與該過程平行進行的其它反應的熱力學是電化學反應體系中常遇到的現象。我們的結果顯示，只有全面考察各種可能反應或過程對氧還原動力學的影響才能避免犯瞎子摸象的錯誤，真正找出決定氧還原超電勢的關鍵因素。 基於這些對氧還原反應的基礎研討，在本項目中，我們還系統考察了Au@Pt, Pd@Pt, Y@Pt，Ti@Pt等雙金屬納米電催化劑的氧還原活性與電催化劑的組成、結構、形貌與氧還原性能之間的函式關係。 通過利用SERS等原位譜學等技術的系統研究，我們發現Au@Pt核殼納米催化劑的氧還原活性改善源於從Au核到Pt殼層的電荷轉移，一方面加速 O-O 斷鍵，另一方面降低Pt-OHad吸附能。
