《Pt/石墨烯的可控制備及其對陰極催化劑性能的影響機制》是依託哈爾濱工業大學，由張生擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：Pt/石墨烯的可控制備及其對陰極催化劑性能的影響機制
- 依託單位：哈爾濱工業大學
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：張生
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
低溫燃料電池是一種能量轉換效率高、環境友好的發電技術，其商業化套用受成本和壽命的制約，關鍵是陰極氧還原反應緩慢，同時陰極在高氧、高電勢下工作，催化劑性能衰減速率較快。針對上述問題，本項目系統研究了石墨烯載體在陰極催化劑中的套用。採用化學還原法製備石墨烯，控制表面含氧官能團的含量與分布，結合量化計算闡明石墨烯對Pt催化劑電化學穩定性影響機制；然後採用靜電自組裝法製備高分散的Pt/石墨烯催化劑，研究石墨烯載體對Pt催化劑氧還原反應的影響機制，在石墨烯表面自組裝Pt納米線，研究Pt催化劑形貌對氧還原反應催化活性的影響；最後用電漿摻雜方法製備氮、硼摻雜的石墨烯，結合量化計算研究摻雜元素與Pt催化劑的作用機理。本項目的實施將會深入理解催化劑的性能衰減機制和氧還原反應機理，合成高活性、高穩定性的Pt/石墨烯陰極催化劑，為石墨烯材料在燃料電池中的套用奠定基礎，促進燃料電池的商業化套用。
結題摘要
石墨烯具有巨大的比表面積、超高的電子傳輸能力、穩定的結構、低廉的製造成本，十分適合作催化劑載體。 首先本項目從天然石墨出發，製備了氧化石墨，引入聚電解質PDDA作為還原劑，採用氧化-還原法，製備得到了“水溶性”的石墨烯，同時聚電解質PDDA的存在促進了Pt納米粒子在石墨烯表面的沉積與分散。我們提出了PDDA還原製備石墨烯的機制：首先PDDA中的N+基團攻擊氧化石墨中環氧基團中的氧原子，導致環氧基團開環反應的發生。但是，僅僅是開環反應並不能使氧化石墨去除氧。因此開環反應形成的中間產物進一步通過去除亞硝基(PDDA的氧化產物)，形成碳碳雙鍵，從而導致氧化石墨表面環氧基團的去除。 然後，利用帶正電的聚電解質PDDA，通過靜電作用將鉑鹽前驅體吸附在上述製備的石墨烯表面，並進一步原位還原為鉑納米粒子。TEM電鏡照片顯示，鉑顆粒粒徑約3 nm左右，並高度分散於石墨烯表面。電催化測試表明：與商業化碳載鉑催化劑相比，石墨烯擔載鉑催化劑對甲酸氧化催化劑活性提高兩倍。原因如下：甲酸氧化過程中Pt/graphene催化劑表面形成的CO量較少。因為石墨烯具有特殊的結構，可以看作是一層被剝離的單原子石墨片層，碳原子有四個價電子，每個碳原子都貢獻一個未成鍵的π電子，與常用的碳材料Vulcan XC-72和CNT相比，石墨烯與金屬納米粒子之間的作用更強。因此，Pt/graphene上高的甲酸氧化活性可能是由於Pt納米粒子和石墨烯之間強烈的相互作用，改變了Pt的電子結構，抑制了甲酸氧化過程中CO的形成，從而提高了對甲酸氧化反應的催化活性。 最後，為進一步提高石墨烯基催化劑性能，採用膠體法製備了石墨烯擔載的PtAu合金催化劑。上述製備的石墨烯擔載PtAu合金催化劑的甲酸氧化活性是商業化碳載鉑催化劑的6倍。原因是：Pt表面上甲酸氧化反應主要以途徑II為主，即形成毒性中間產物CO；而在PtAu表面上甲酸氧化反應以途徑I為主，即甲酸的直接氧化過程。這是因為CO的吸附需要連續的Pt活性位，而在PtAu合金催化劑中，由於Au的存在，形成了不連續的Pt活性位，抑制了CO的吸附，從而促進了甲酸直接氧化過程的進行。 通過上述項目，在國際學術期刊共發表SCI論文16篇，培養博士生和碩士生各兩名。負責人作為第二完成人獲得2014年黑龍江省自然科學一等獎。
